物理化学实验 量子化学计算.ppt

力学量
势能 V
动能 T=p2/2m
总能量 E=T+V
算符
Vˆ V
Tˆ


h2 8 2m

2 x2

2 y2

2 z2



h2 8 2m
2
Hˆ

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h2
8 2m
2
Vˆ
量子力学基本假设
• 本征态、本征值和Schrödinger方程 • 假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â作用于某
方法和基组
量子力基础
• 19世纪末物理学三大难题：黑体辐射，光电效应，氢光谱 • 量子力学奠基人：
普朗克（1858-1947）德国物理学家 爱因斯坦（1879－1955）德裔美国物理学家 玻尔(1885～1962)丹麦物理学家 德布罗意(1892～1989) 法国物理学家 海森堡(1901～1976) 德国物理学家 薛定谔(1887～1961) 奥地利物理学家 保罗·狄拉克（1902-1984）英国物理学家 泡利(1900～1958) 奥地利物理学家 • 粒子的波粒二象性
多电子体系Schrodinger方程
多电子体系Schrodinger方程
• 轨道近似 全同独立子体系就是粒子之间没有相互作用的全同粒 子体系，
将其他粒子对某一个粒子的作用用一种尽可能与之相 当的势场的作用来代替，这样，体系中每个粒子好像 仍然是在某种等效势场中与其他 粒子无关地独立运动， 每个粒子有自己的本征值和本征函数，而总的状态波 函数是各个粒子的状态函数之积。这就是独立粒子近 似，也称为轨道近似。常将独立粒子的本征函数称为 它的轨道
原子结构的Hartree-Fock方程
原子结构的Hartree-Fock方程
• Hartree方程最初从直观想象得到的。但简 单的乘积波函数不满足反对称性的要求。 以反对称化的单粒子态乘积函数为波函数 计算体系的总能量，得出体系总能量作为 单粒子态函数的泛函表达式，再对能量泛 函变分，导出单粒子态函数应满足的微分 方程组，通常称为Hartree-Fock方程。
原子单位(a. u.)
多电子体系Schrodinger方程
• 非相对论近似 原子、分子中电子的运动速度只是光束的 1/1000到1/100，通常不需要考虑相对论校证。 但对重原子的内层电子，其运动速度较快， 相对论效应显著，应考虑其校正。
多电子体系Schrodinger方程
多电子体系Schrodinger方程
Slater函数基组(STO)
Gauss函数（GTO）
简缩Gauss函数
STO-3G 3-21G
多电子体系Schrodinger方程
多电子体系Schrodinger方程
全同粒子的交换对称性
• 经典力学中，全同粒子体系中的每个粒子在运动 过 程 中都有自己的轨道，任何时刻都 可以用粒子在空 间中的坐标和却是来标志该粒子，所以粒子的内禀 性质虽然相同，却可以区分它们，可以逐个跟踪它 们。
• 在量子力学中，由于粒子具有波动性质，当两个全 同粒子靠近相互重叠时，无法区别和跟踪它们了。
ψ c1ψ1c2ψ2 cnψn ciψi
本征态物理量平均值
i
a
Aˆ d

ci
i
Aˆ

ci i

d

ci 2ai
i
i
i
非本征态物理量平均值
〈a〉＝∫*Âd
量子力学基本假设
• pauli(泡利原理) 假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至 多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说， 两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
原子结构的Hartree-Fock方程
分子的自洽场计算
确定最优分子轨道的方法和示最优原子 轨道 的方法类似，就是将体 系总能表示 为分子轨道的泛函，变分求极值，导出分子体系的单电子 Schrodinger方程，得出分子轨道函数和轨道能量
为了解决计算上的困难，我们将分子轨道按某个选定的完备基函数 集合（简称基组）展开。适当选取基组，可以用有限项展开式按一定精 确 度要求逼近精确的分轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开 系数的变分，Hartree-Fock方程就从一组非线性的积分-微分方程转化为一 组数目有限的代数方程Hartree-Fock-Roothaan方程。对于原子体系，当然 也可以这么做，但对于分子体系，实际上非这么做不可。这组方程仍然 是非线性方程，只能用迭代方法求解。这种解只是近似的，要精确的逼 近任意函数，必须用无限多项。实际上只能取有限项。通常将严格满足 Hartree-Fock方程的解称为Hartree-Fock轨道，而将在选定的有限基组下满 足Hartree-Fock-Roothaan方程的解称为自洽场分子轨道。通常将精度足够 高的自洽场轨道称为近似Hartree-Fock轨道。
分子的自洽场计算
分子的自洽场计算
给定体系的物理参数（如分子中各原子核 的坐标，电子数，多重度等），选定基组
假定起始密度矩阵P 造Fock矩阵F
计算S-1/2矩阵
计算需
要的物
否
理量
计算密度矩阵P和总能量E 判断P（或E）是否达到自洽标准
基组
• 基函数的选择对于SCF的计算结果至关重要。 如果基组选择不当，则无论用什么方法结 果都不会好。要求基组有与所描述体系一 致的基本特征，又便于计算相关的各种积 分。现在最常用的是slater函数基组和Gauss 函数基组
一状态函数后，等于某一常数a乘以，即 • Â＝a
• 那么对所描述的这个微观体系的状态，其 力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算 符Â的本征值，称为Â的本征态或本征波函 数，Â＝a称为Â的本征方程。
量子力学基本假设
• 态叠加原理
• 假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的 可能状态，由它们线性组合所得的也是该 体系可能的状态。
h p＝h/
量子力学基本假设
量子力学基本假设
力学量与算符： • 假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学
量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算符）。
线性算符是指算符Â能满足下一条件
• Â(1＋2)＝ Â1＋ Â2
自轭算符是指算符Â 能满足
• ∫1*Â1 d＝∫1(Â1 )*d
• 如果已知单粒子态，就知道了电荷分布情况，可以 计算出对于体系中各个电子 的平均势场，而根据这 个势场又可以求出各电子的单粒子态函数。所以， 单粒子态和平均势场是互相制约的。合理的要求是 由单粒子态决定的平均势场与由平均势场确定的单 粒子态要相互“自洽”。满足这种要求的体系的平 均势场称为自洽势场。这种方法最早是由Hartree提 出 来的。
分子的自洽场计算
• LCAO-MO近似 基组的选择是任意的，总的原则是“提高效 率”，即要求基函数的数目尽可能少，而逼 近精确度尽可能高。人们最早想到的是将基 组选 为组成分子的原子轨道集合。将分子轨 道表达为原子 轨道线性组合的方法称为LCAOMO方法。用LCAO方法能够只用很小的基组就 将分子轨道的特征表达出来。另外，LCAO方 法还能将分子的性质和原子的性质 联系起来
• 当它们之间任意两个交换时，不会造成任何可观察 的后果。
• 在自然界中，具有半奇整数自旋的粒子只能处于反 对称态，这类粒子称为费米子。具有整数自旋的粒 子只能处于对称态，这类粒子称为玻色子。
Slater 行列式波函数
Slater 行列式波函数
原子结构的Hartree-Fock方程
• 在独立粒子近似基础上，我们把多电子 体系的状态 波函数表示成对称化的单粒子态波函数乘积的线性 组合。一种合理的处理方案是把一个电子的单粒子 态函数选为该电子在体系的核势场和其他电子的平 均作用势场下运动的Schrodinger方程的解。
• 参考书目
1. 周公度 段连运 编著《结构化学基础》 2. 徐光宪 黎乐民 王德民 编著 《量子化学-基本原理和从头计算法》上册、 中册 3. Ira N. Levine 《quantum chemistry》 4. James B. Foresman and Aeleen Frisch 《Exploring Chemistry with Electronic Structures Methods》 5. 《Gaussian 03 使用手册》
物理化学实验2
（量子化学计算）
主讲：孙淮 曹风雷
• 课程承接关系 先修课程：物理化学-物质结构部分 后续课程：量子化学
• 学习目标： 初步掌握量子化学计算的理论和方法
学会使用、操作建模、量化计算和分析软件 （Gaussian 03 and GaussView)
通过计算讨论、说明、理解和预测原子分子的物理化 学性质

l(l 1)
1 r2
d dr
r2
dR dr


8 2 h2
(E
V )R

l(l 1)
R r2
有时令波函数Ψ的角度部分为 Y(θ,Ф),即
Ф(θ) Θ(Ф)= Y(θ,Ф)
1-7s 2-6p 3-5d
多电子体系Schrodinger方程近似解 法—变分法
多电子体系Schrodinger方程近似解 法—微扰法
算符的对易和测不准关系
简单体系的精确解
简单体系的精确解
简单体系的精确解
氢原子和类氢原子
Ф方程
d 2
d 2

m2
实函数解为：
cos m

1 cos m,
sin m

1 sin m
Θ方程
R方程

1 sin
d d
sin
d d


m2 sin 2
或
∫1*Â2 d＝∫2(Â1 )*d
量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本征值能为实数
物理量对应的算符如下表
力学量
位置 x
算符
xˆ x
pˆ 动量的x轴分量px
x＝－
ih 2π
x
角动量的z轴分量 Mz＝xpy－ypx
Mˆ z


ih 2

x
y

y
x