物理化学实验 量子化学计算.ppt
量子化学和计算化学简介PPT课件
未考虑电子相关 !
• Post Hartree – Fock 计算
CI, PT, CC
CI 及各种近似
Full CI
0 ca i ia ca ij biaj b ca ij b kiacjb k c
i,a
i,j
i,j,k
a,b
a,b,c
Dim
c
1
求解Schrödinger 方程, 必需:
1. 做近似 2. 有适当的计算工具 3. 有计算程序
主要近似
1. 非相对论近似 2. Born-Oppenheimer 近似 3. Hartree-Fock 近似
独立粒子模型, “轨道”
4. 代数近似 (LCAO) ············
模型 Hamiltonian
- McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, 1993
理论化学
量子化学 + 统计热力学
1927年, Heitler-London 发表 一篇处理H2分子的论文： W. Heitler and F. London,
Z. Physik, 44, 455 (1927)
从Hubbard model, 排除双占据, 得到
H ti kE ik Ji k 2 S iS k1 2n in k
Heisenberg Model
在 t-J 模型中,令第一项为零, ni=nj=1,
HJi k2SiSk 12
对Ψ(波函数)的近似
对于 ab initio 计算
• Hartree – Fock 计算
理论化学 和
计算化学
什么是理论化学 ?
1893 Nernst 以 “理论化学”
物理化学中的量子化学计算方法
物理化学中的量子化学计算方法近年来，随着计算科学的迅速发展，量子化学计算方法在物理化学领域中扮演着越来越重要的角色。
通过运用量子化学计算方法，我们可以研究物质的结构、性质和反应动力学，为实验提供重要的理论指导。
本文将介绍几种常见的量子化学计算方法及其应用，并探讨其在物理化学中的优势和局限性。
一、基于量子力学的方法在物理化学中，基于量子力学的计算方法是最常用的。
其中，薛定谔方程是解决分子、原子和离子的量子力学问题的基本方程。
然而，由于薛定谔方程的求解困难，科学家们提出了各种近似方法来简化计算。
1. 线性组合全构型法（CI）CI方法是一种基于量子力学的全构型方法，通过构建一个包含各种可能的电子构型的线性组合，来求解体系的波函数。
CI方法在计算分子的电子结构、振动能级和反应动力学等方面具有广泛应用。
2. 密度泛函理论（DFT）DFT方法通过求解电子密度分布的方程，近似计算体系的能量和其他性质。
DFT方法在计算大分子体系和固体材料的能带结构等方面具有重要应用。
3. 配分函数法配分函数法是一种统计力学方法，通过计算系统的配分函数来研究其热力学性质。
配分函数法在计算各种宏观性质，如能量、熵和自由能等方面具有广泛应用。
二、基于量子力学和经典力学相结合的方法基于量子力学和经典力学相结合的方法将量子力学和经典力学的优势相结合，通过描述体系的量子力学和经典力学耦合的过程，来研究复杂体系的性质。
1. 经典轨迹方法经典轨迹方法使用经典力学的数值模拟算法，通过计算分子或原子的轨迹来研究反应动力学和能量转移等过程。
2. 分子力场法分子力场法利用经典势能函数来描述分子的相互作用，通过求解势能函数的极小值来研究分子的结构和性质。
三、量子化学计算方法的应用量子化学计算方法在物理化学中有广泛的应用。
以下是其中几个典型的应用：1. 电子结构计算通过量子化学计算方法，我们可以计算分子的基态和激发态的电子结构，包括电子云分布、电子能级、电离势和亲和势等。
物理化学实验 量子化学计算PPT
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量子力学基本假设
• 态叠加原理
• 假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的 可能状态，由它们线性组合所得的也是该
体系可能的状态。
ψ c1ψ1c2ψ2 cnψn ciψi
本征态物理量平均值
i
a
Aˆ d
ci
i
Aˆ
ci i
d
h p＝h/
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量子力学基本假设
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量子力学基本假设
力学量与算符： • 假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学
量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算符）。
线性算符是指算符Â能满足下一条件
• Â(1＋2)＝ Â1＋ Â2
自轭算符是指算符Â能满足
• ∫1*Â1 d＝∫1(Â1 )*d
m2 sin 2
l(l 1)
1 r2
d dr
r2
dR dr
8 2 h2
(E
V )R
l(l 1)
R r2
有时令波函数Ψ的角度部分为 Y(θ,Ф),即
Ф(θ) Θ(Ф)= Y(θ,Ф)
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1-7s
2-6p
3-5d
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多电子体系Schrodinger方程近似解 法—变分法
物理化学实验2
（量子化学计算）
主讲：孙淮 曹风雷
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• 课程承接关系 先修课程：物理化学-物质结构部分
后续课程：量子化学
• 学习目标： 初步掌握量子化学计算的理论和方法
学会使用、操作建模、量化计算和分析软件 （Gaussian 03 and GaussView)
量子化学学习课件
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
量子化学 PPT
是量子化学家目前面临的挑战之一。
三、量子化学中的三个基本近似
非相对论近似
电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速 度。根据相对论，此时电子的质量 μ不是一个常数，而是由电子运动速度
v 、光速c 和电子静止质量μ0 决定的 ：
μ
μ0 v 1 c
2
非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量μ＝μ0
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是
寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方
法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论， 以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研
究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化
学现象。
量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致
该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下
成立，故称为非相对论近似。
Born-Oppenheimer 近似
因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的 运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适 应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固 定不动的核势场中运动，这种近似称为Born-Oppenheimer近似，又称为 固定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光 谱可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为:
（1 ）测不准原理是具有波动性的微观粒子的特有运动规律，是
波粒二象性的反映。
（2）测不准关系只说明同时精确测定微观粒子的位置和动量是不 可能的，但不排除在特定条件下非常精确测量某些个别物理量的可 能性。
高中物理必修三《能量量子化》PPT课件
第5节 能量量子化核心素养物理观念科学思维科学探究1.了解黑体辐射和能量子的概念。
2.了解黑体辐射的实验规律。
3.知道能量子。
4.了解能级、跃迁、能量量子化以及基态、激发态等概念。
5.会计算原子跃迁时吸收或辐射光子的能量。
1.了解黑体辐射、一般辐射的特点。
2.理解能量量子化、轨道量子化，初步了解量子理论。
1.探究黑体辐射的实验规律。
2.探究量子理论形成的原因。
[观图助学]晒太阳使身体变暖，是通过什么方式改变人体内能的？冬天在火炉旁烤手是通过什么方式改变人体内能的？1.热辐射(1)定义：周围的一切物体都在辐射________，这种辐射与____________有关，所以叫热辐射。
(2)特点：热辐射强度按波长的分布情况随物体的________不同而有所不同。
2.黑体(1)定义：某种物体能够____________入射的各种波长的电磁波而不发生_______，这种物体就叫作黑体。
(2)黑体辐射特点：黑体辐射电磁波的强度按波长的分布只与黑体的_______有关。
电磁波物体的温度温度完全吸收反射温度[思考判断](1)热辐射只能产生于高温物体。
( )(2)能吸收各种电磁波而不反射电磁波的物体叫黑体。
( )(3)温度越高，黑体辐射电磁波的强度越大。
( )(4)黑体是一种客观存在的物质。
( )×√√×1.定义：普朗克认为，振动着的带电微粒的能量只能是某一最小能量值ε的________，当带电微粒辐射或吸收能量时，也是以这个最小能量值为单位____________地辐射或吸收的，这个不可再分的最小能量值ε叫作________。
2.能量子大小：ε＝hν，其中ν是电磁波的频率，h 称为________常量。
h ＝6.626×10－34 J·s(一般取h ＝6.63×10－34 J·s)。
整数倍知识点二 能量子一份一份能量子普朗克3.能量的量子化：普朗克的假设认为微观粒子的能量是________的，或者说微观粒子的能量是________________的。
量子化学计算实验详解
量子化学计算方法及应用吴景恒实验目的：（1）掌握Gaussian03W的基本操作（2）掌握 Gaussian03W进行小分子计算的方法，比较不同方法与基组对计算结果的影响，并比较同分异构体的稳定性（3）通过运用量子力学方法计算分子的总电子密度，自旋密度，分子轨道及静电势实验注意：（1）穿实验服；实验记录用黑色，蓝色或蓝黑色钢笔或签字笔记录；实验数据记录不需要画表格（2）实验前请先仔细阅读前面的软件使用介绍，然后逐步按照实验步骤所写内容进行操作（3）截图方法：调整视角至分子大小适中，按下键盘上的PrintScreen按键截图，从“Windows开始菜单”打开“画图”工具，按Ctrl+v或“编辑-粘贴”，去掉四周多余部分只留下分子图形，保存图片（4）所有保存的文件全部存在E盘或D盘根目录用自己学号命名的文件夹下，不要带中文命名，实验完毕全部删除，不得在计算用机上使用自己携带的U盘或其他便携存储设备！（5）HyperChem里面截图时候可以用工具栏以下几个工具调整视图：Rotate out-of-plane：平面外旋转工具，转换视角用Mgnify/Shrink：放大镜工具，转换视角用Gaussian03W使用介绍：（注意，下面只是界面示意图，实验時切勿按下图设置）输入文件：Gaussian输入文件，以GJF为文件后缀名联系命令行：设定中间信息文件（以CHK为后缀名）存放的位置、计算所需的内存、CPU数量等作业行：指定计算的方法，基组，工作类型，如：#P HF/6-31G(d) Scf=tight Opt Pop=full#作业行开始标记P 计算结果显示方式为详细， 选择还有T（简单）和 N（常规，默认）HF/6-31G(d) 方法/基组Opt对分子做几何优化Pop=full进行轨道布居分析，详尽输出轨道信息和能量电荷 多重态：分子总电荷及自旋多重态（2S+1, S=n/2, n为成单电子数）分子结构的表示1、直角坐标：元素符号X坐标Y坐标Z坐标（如上图所示）2、Z矩阵（参考后附内容）：元素符号（原子一）原子二键长原子三键角原子四二面角GaussView使用介绍：主窗口（左），分子窗口（中）原子片段窗口（右）：实验步骤：一、计算准备打开GaussView，在新建的分子窗口中画出给定的分子，点击右键选择Lables显示原子序号点击File – Save...，把分子保存为mol.gjf文件；用记事本打开mol.gjf文件，根据分子的对称性修改分子的Z矩阵，为相同环境的原子设置相同的键长并给出名称及初始值，如丙二烯的初始Z-矩阵：CC 1 B1H 2 B2 1 A1H 2 B3 1 A2 3 D1C 4 B4 2 A3 1 D2H 5 B5 4 A4 2 D3H 5 B6 4 A5 2 D4B1 1.35520000B2 1.07000000B3 1.07000000B4 3.37362449B5 1.07000000B6 1.07000000A1 120.22694612A2 119.88652694A3 44.15219753A4 118.94699673A5 118.62610381D1 -180.00000000D2 0.00000000D3 -99.10658593D4 98.97664937由于氢3，氢4与碳2的键长和氢6，氢7与碳5的键长均相等，所以B2、B3、B5、B6均可设定为键长CH（自定义名字，注意所有字母都用大写！），把下面的B2改为CH并把B3、B5、B6删除（数值不同不要紧，后面已为其给出相同的键长初始值）；另外为了方便辨认把B1统一改为键长CC，B4改为键长CC2，键角二面角可无视；改好的Z矩阵如下：CC 1 CCH 2 CH 1 A1H 2 CH 1 A2 3 D1C 4 CC2 2 A3 1 D2H 5 CH 4 A4 2 D3H 5 CH 4 A5 2 D4CC 1.35520000CH 1.07000000CC2 3.37362449A1 120.22694612A2 119.88652694A3 44.15219753A4 118.94699673A5 118.62610381D1 -180.00000000D2 0.00000000D3 -99.10658593D4 98.97664937注意内坐标所有变量均在后面给出初始值，变量设值不能重复，数值必须带小数点，改好后保存，用GaussView点击File – Open尝试打开mol.gjf文件，如果打开有误请再检查和修改；打开无误后，把分子结构和原子编号，以及修改后的Z矩阵记录下来，并标明各键长二、量子力学方法几何优化计算比较（1）打开Gaussian03W，点击File – Open...打开刚才保存的mol.gjf文件，作如下修改（不需区分大小写）：%Section部分全部删除，不需要关键词Route Section部分修改为：#T HF/3-21G Opt=(Z-matrix,Maxcycle=300) NoSymmTitle Section部分可不修改或改为自定义标题，如：AlleneCharge & Multipl.部分不需修改，按默认值：0 1Molecule Specification部分会读取分子Z矩阵，不需修改，注意开头不要有空行点击File – Save Job保存Gaussian输入文件；点击右边的Run按钮，保存输出文件为mol.out，点击“保存”开始计算作业；当计算窗口Run Progress上显示“Processing Complete.”且输出窗口末尾出现”Normal termination”字样时，表示计算正常结束（如计算出现“Error termination”或中途结束点击确定，点击File – Modify...正确修改输入文件后继续）计算结束后点击View – Editor -> Output File查看输出文件，从末尾开始找到”Job cpu time”记录计算时间；在倒数约第十行附近找到并记录能量值HF=...；往上找到”Dipole moment”记录总偶极矩Tot=...（不需要记录xyz方向上的偶极矩）；找到”Optimized Parameters”一栏下”Value”一列，记录优化后的各键长值（只需要键长）（2）点击File – Modify...在Route Section一栏把3-21G 基组改为6-31G*，重复上述计算并记录各上述数据（3）点击File – Modify...基组保持修改后的6-31G*不变，把方法从HF改为MP2重复上述计算并记录各数据（能量数据为MP2=...），记录后把保存的mol.out复制出来备用（该步骤完成后在后面的计算进行时可顺便进行下面第四大点的步骤操作以节省时间）（4）点击File – Modify...，基组保持6-31G*不变，把MP2方法改为B3LYP，计算并记录上述数据（能量值依然为HF=...），并找到”Mulliken atomic charges”记录各原子电荷（原子环境相同的只需记下一个值）（5）点击File–Modify...在Route Section最后加上”Freq”关键词，即修改为“#T B3LYP/3-21G Opt=(Z-matrix,Maxcycle=300) NoSymm Freq”进行计算，通过查找并记录1Atm压力下的零点能(Zero-point correction)、0K内能U0K(Sum of electronic and zero-point Energies)、常温下内能U298.15K(Sum of electronic and thermal Energies)，焓H298.15 K(Sum of electronic and thermal Enthalpies) 以及吉布斯自由能G298.15 K(Sum of electronic and thermal Free Energies)，通过实验教材上的公式求出熵值并换算成kJ/mol写在数据记录上三、同分异构体稳定性比较用GaussView画出二氯乙烯的两种不同构型的同分异构体（二氯乙烯共有三种异构体，只需其中任意两个即可），分别保存为GJF文件后用记事本打开，复制Z-矩阵（不需要作出改动）；在Gaussian03W点击File – Modify...把复制的Z 矩阵贴到Molecule Specification部分，修改Route Section部分为“#T B3LYP/6-31G* Opt(Maxcycle=300)”进行几何优化计算，记录最后所得能量值（只需要HF=...的能量值）四、描绘分子性质（1）打开GaussView软件，点击File – Open...在下拉菜单中选择Gaussian Output Files (*.out *.log)找到先前在第二大步第（3）小步保存的mol.out文件打开，然后点击Save...在下拉菜单中选择MDL Mol Files (*.mol)保存为mol.mol文件打开Hyperchem，点击File – Open...在下拉菜单中选择MDL Mol (*.mol)，打开刚才保存的mol.mol文件点击Setup – Semi-empirical，选择“CNDO”作为计算方法；点击Options...，如图进行设置：点击OK，然后点击Compute - Single Point进行单点能计算，从状态栏（窗口最下面）读出并记录能量及梯度数值；下面作图中如Plot Molecular Properties Graph或Orbitals 为灰色，如上再进行一次单点能计算点击Display – Labels...在Atoms一栏选择Charge后点击OK，同上记录各不同类型的原子电荷（2）点击Compute - Plot Molecular Properties Graph，选择Electrostatic Potential及3D Isosurface，在Isosurface Rendering标签Rendering一栏中选择Translucent surface，点击OK绘制出三维静电势图，截图保存为3D_EP.png（截图及视角转换参照实验注意第五点，未选中工具栏视角转换工具前切勿在窗口点击任何按键！）（3）点击Compute - Plot Molecular Properties Graph，选择Total Charge Density，选择2D Contours绘制三维总电荷密度图，保存为2D_TD.png，在下方方框中输入0”，选择3D-Isosurface，点击OK绘制HOMO分（4）点击Compute – Orbitals，选中“HOMO-”“子轨道图，截图存为HOMO.png（5）点击Setup – Semi-empirical – Options...更改Total charge为1，Spin multiplicity为2，确定后点击Compute - Single Point再进行一次Single Point单点能计算，记录能量和梯度值；点击Compute - Plot Molecular Properties Graph，选择“Spin density”显示三维的单电子自旋密度图，存为3D_SD.png实验结束，检查下面数据是否已被正确记录：1、分子结构及修改后的Z矩阵表示2、分别记录 HF/3-21G, HF/6-31G*, MP2/6-31G*, B3LYP/6-31G*计算水平下分子几何优化后各项性质（计算时间、能量、总偶极矩以及各优化键长）3、B3LYP/6-31G*计算水平下分子的零点能、零度内能、内能、焓、吉布斯自由能和熵值4、MP2/6-31G*方法及CNDO方法所得不同环境的原子电荷5、二氯乙烯分子两个同分异构体在B3LYP/6-31G*水平下计算的能量数值6、分子各性质图像打开”网上邻居-综合 在 Zh00 上-2012-物化计算机实验”，找到以当天日期命名的文件夹，在下面新建以自己学号命名的文件夹，把3D_EP.png, 2D_TD.png, HOMO.png, 3D_SD.png复制到里面，把原始数据记录取至前台检查签名（原始数据记录请务必写上姓名！），签名后在前台用U盘把自己的实验图片复制下来或发送到自己邮箱里面（教师用计算机学生不得操作！）实验完毕删除自己在用机上所有留下的有关文件，关闭计算机，收拾桌椅并带好个人携带物品离开实验室实验报告：一、实验原始数据记录应附在实验报告的最后，不能直接作为实验报告的内容部分二、实验图片应打印好作为实验报告的内容部分并标上图片标题和注释，不能附在实验报告的最后三、实验报告所有数据必须用表格形式列出，并应对所有已记录的数据进行分析，所有能量在实验报告中均换算成单位kJ/mol（1Hartree=2625.5 kJ/mol），此外还应包括以下内容：1、查阅文献，查找所做分子的对应键长实验测量数值或使用更准确的理论计算方法所得数据2、比较并分析相同基组下HF，MP2，B3LYP方法的准确程度以及所耗时间3、比较并分析不同基组（3-21G, 6-31G*）下HF方法的准确程度4、比较并分析使用不同方法及基组所得能量数值的大小关系5、比较各方法所得的偶极矩及原子电荷，分析使用不同方法和基组下的计算结果及其合理性6、分析二氯乙烯同分异构体的稳定性大小四、思考题（连同给定的书本上的思考题写入实验报告）：1、使用直角坐标和Z矩阵各有哪些优劣？考虑对称性会为计算带来哪些好处和坏处？2、除了给定电荷以外，为什么还要给定分子的自旋多重态？它能反映体系的哪些性质？3、你觉得该实验比较同分异构体的稳定性大小的方法结果可靠吗？请说明理由4、如果有人认为该实验比较同分异构体的稳定性大小的方法不够准确，你会有什么合理的方法进行改进？5、量子力学方法是怎样得到各原子的电荷的？各有哪些方法计算电荷？不同方法所得的电荷数值是否具有可比性，能否用于进行定性，半定性或定量分析？6、静电势、电荷密度、自旋密度和分子轨道都能体现分子内电子分布请况，请说出它们的具体定义，联系及区别7、本次计算在Gaussian03W中用到的各项关键词都是什么意思？试解释在该次实验中为什么使用到这些关键词附：Z矩阵采用采用内坐标（键长，键角和二面角）输入，便于保持分子的对称性，如NH3（对称性为C3V）：NH1HNH1HN2 HNHH1HN3 HNH2DHNHN 1.HNH 109.47DNH-120.根据对称性设值可以减少计算量，上述内坐标根据对称性定义了三个变量分别为N-H键键长，H-N-H键角及四个原子所成的二面角，并在后面给出了它们的初始值。
物理人教版高中必修三(2019年新编)13-5能量量子化(课件)
向波长较短的方向移动
D．随温度降低，辐射强度的极大值
向波长较长的方向移动
二、能量子
为了对黑体辐射做出解释，德国物理学家普朗克
推导：微观世界的某些规律，看来可能非常奇怪。
1.定义：普朗克认为，振动着的带电微粒的能量只
能是某一最小能量值ε的整数倍。例如，可能是ε或
2ε、3ε…当带电微粒辐射或吸收能量时，也是以这
h Em En
能量子的发展意义
首先便是我们所熟知的一切电
子产品，都有必备的晶体管，
便是根据量子力学所研究出来
的，无论是AMD又或者是英特
尔，再者我们手机中的CPU,他
们能够运行都归功于量子力学。
在天文学，或者是天气预报时，对
于时间的要求是十分准确的，准确
到不能有0.01秒的偏差，因为其导
理论。
引入
观察铁钉的颜色变化，思考产生这种现象的原因？
一、热辐射
固体或液体在任何温度下都在辐射各种波长的电磁波，这种由
于物体中的分子、原子受到激发而发射电磁波的现象称为热辐射。
所辐射电磁波的特征与温度有关。
无论是高温物体还是低
温物体，都有热辐射，
所辐射的能量及波长的
分布都随温度而变化。
铁块从发热到发光的颜色变化
运用，其根本理论来源于普朗克发
现的量子力学原理。
【课堂反馈3】氢原子从能级m跃迁到能级n时辐射红光的频率为ν1，
从能级n跃迁到能级k时吸收紫光的频率为ν2，已知普朗克常量为h，
若氢原子从能级k跃迁到能级m，则(
A.吸收光子的能量为hν1＋hν2
B.辐射光子的能量为hν1＋hν2
第十三章
电磁感应与电磁波初步
量子化学基础PPT课件
h ˆ ( i ) i ( r 1 ) * j ( r 2 ) g ˆ ( r 1 , r 2 ) j ( r 2 ) d r 2 i ( r 1 ) * j ( r 2 ) g ˆ ( r 1 , r 2 ) i ( r 2 ) d r 2 j ( r 1 ) ii ( r 1 ) j i
4. Hartree-Fock方程
Hatree-Fock方程事实上，也是将一个多体波函数方程（原始 Schrödinger方程）：
Hˆ
通过两种近似：
1）平均场近似
2）多体波函数表达为系列单体波函数构成的Slater行列式形式
2
H
i
hˆ(i)
ij
gˆ(i,j),hˆ(i)2i2vext(i)
Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homöopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472
2 2 2U ( r) r,tH ˆ
1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程，方程将每一个电子都看 成是在其余电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代的方法解出每一 个电子的运动方程。1930年， Hartree的学生B.A. Fock和J.C. Slater分 别提出了考虑泡利原理的Hartree的自洽场(Self Consistant Field, SCF) 迭代方程，称为Hartree-Fock方程。至此，实际求解多体问题，在理论 上成为现实。
角向分布 (d)
角向分布 (f)
波有粒子性？那就粒子也有 波动性吧！
在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考 虑到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也 具有波粒二象性。
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
计算化学5-半经验量子化学计算方法ppt课件
AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化， 因此与MNDO相比计算结果有显著的改进， 主要表现为： 1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。 2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于 MNDO。 3. 对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比 有一定的改进。
一般AM1计算出的生成热值较用MNDO方法 的计算值误差低约41％。
局域密度 近似
密度 泛函法 DFT
Hartree-Fock 方程
单电子近似
超 HF
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
为了回避从头计算方法的复杂运算，发展 了若干种近似性更大的分子轨道理论计算 方法。在物理模型上，它们都引入可调参 数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan 方程，借用经验或半经验参数代替分子积 分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。
优点：量子化学半经验计算的优点是计算速度 快、计算所需的磁盘空间和计算机内存小、计 算的体系大。 缺点：是计算产生的误差随意性大，使得结 构差异很大的体系依据半经验计算的结果来 进行性质比较时，往往可靠性不高。
PM3法
MNDO－PM3法（简称PM3, Parametric Method 3） Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的 新参量化方法。
PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在
（1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1方法；
（2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。
AM1和PM3法是目前应用最广泛的两种 半经验量化计算方法
为了使量子化学方法能处理更大的体系， 人们尝试多种办法来减少计算量。 通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的 是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法 如CNDO/2、INDO、NDDO、 改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等
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l(l 1)
1 r2
d dr
r2
dR dr
8 2 h2
(E
V )R
l(l 1)
R r2
有时令波函数Ψ的角度部分为 Y(θ,Ф),即
Ф(θ) Θ(Ф)= Y(θ,Ф)
1-7s 2-6p 3-5d
多电子体系Schrodinger方程近似解 法—变分法
多电子体系Schrodinger方程近似解 法—微扰法
多电子体系Schrodinger方程
多电子体系Schrodinger方程
全同粒子的交换对称性
• 经典力学中，全同粒子体系中的每个粒子在运动 过 程 中都有自己的轨道，任何时刻都 可以用粒子在空 间中的坐标和却是来标志该粒子，所以粒子的内禀 性质虽然相同，却可以区分它们，可以逐个跟踪它 们。
• 在量子力学中，由于粒子具有波动性质，当两个全 同粒子靠近相互重叠时，无法区别和跟踪它们了。
原子单位(a. u.)
多电子体系Schrodinger方程
• 非相对论近似 原子、分子中电子的运动速度只是光束的 1/1000到1/100，通常不需要考虑相对论校证。 但对重原子的内层电子，其运动速度较快， 相对论效应显著，应考虑其校正。
多电子体系Schrodinger方程
多电子体系Schrodinger方程
原子结构的Hartree-Fock方程
原子结构的Hartree-Fock方程
• Hartree方程最初从直观想象得到的。但简 单的乘积波函数不满足反对称性的要求。 以反对称化的单粒子态乘积函数为波函数 计算体系的总能量，得出体系总能量作为 单粒子态函数的泛函表达式，再对能量泛 函变分，导出单粒子态函数应满足的微分 方程组，通常称为Hartree-Fock方程。
物理化学实验2
（量子化学计算）
主讲：孙淮 曹风雷
• 课程承接关系 先修课程：物理化学-物质结构部分 后续课程：量子化学
• 学习目标： 初步掌握量子化学计算的理论和方法
学会使用、操作建模、量化计算和分析软件 （Gaussian 03 and GaussView)
通过计算讨论、说明、理解和预测原子分子的物理化 学性质
Slater函数基组(STO)
Gauss函数（GTO）
简缩Gauss函数
STO-3G 3-21G
或
∫1*Â2 d＝∫2(Â1 )*d
量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本征值能为实数
物理量对应的算符如下表
力学量
位置 x
算符
xˆ x
pˆ 动量的x轴分量px
x＝－
ih 2π
x
角动量的z轴分量 Mz＝xpy－ypx
Mˆ z
ih 2
x
y
y
x
• 如果已知单粒子态，就知道了电荷分布情况，可以 计算出对于体系中各个电子 的平均势场，而根据这 个势场又可以求出各电子的单粒子态函数。所以， 单粒子态和平均势场是互相制约的。合理的要求是 由单粒子态决定的平均势场与由平均势场确定的单 粒子态要相互“自洽”。满足这种要求的体系的平 均势场称为自洽势场。这种方法最早是由Hartree提 出 来的。
原子结构的Hartree-Fock方程
分子的自洽场计算
确定最优分子轨道的方法和示最优原子 轨道 的方法类似，就是将体 系总能表示 为分子轨道的泛函，变分求极值，导出分子体系的单电子 Schrodinger方程，得出分子轨道函数和轨道能量
为了解决计算上的困难，我们将分子轨道按某个选定的完备基函数 集合（简称基组）展开。适当选取基组，可以用有限项展开式按一定精 确 度要求逼近精确的分轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开 系数的变分，Hartree-Fock方程就从一组非线性的积分-微分方程转化为一 组数目有限的代数方程Hartree-Fock-Roothaan方程。对于原子体系，当然 也可以这么做，但对于分子体系，实际上非这么做不可。这组方程仍然 是非线性方程，只能用迭代方法求解。这种解只是近似的，要精确的逼 近任意函数，必须用无限多项。实际上只能取有限项。通常将严格满足 Hartree-Fock方程的解称为Hartree-Fock轨道，而将在选定的有限基组下满 足Hartree-Fock-Roothaan方程的解称为自洽场分子轨道。通常将精度足够 高的自洽场轨道称为近似Hartree-Fock轨道。
分子的自洽场计算
分子的自洽场计算
给定体系的物理参数（如分子中各原子核 的坐标，电子数，多重度等），选定基组
假定起始密度矩阵P 造Fock矩阵F
计算S-1/2矩阵
计算需
要的物
否
理量
计算密度矩阵P和总能量E 判断P（或E）是否达到自洽标准
基组
• 基函数的选择对于SCF的计算结果至关重要。 如果基组选择不当，则无论用什么方法结 果都不会好。要求基组有与所描述体系一 致的基本特征，又便于计算相关的各种积 分。现在最常用的是slater函数基组和Gauss 函数基组
分子的自洽场计算
• LCAO-MO近似 基组的选择是任意的，总的原则是“提高效 率”，即要求基函数的数目尽可能少，而逼 近精确度尽可能高。人们最早想到的是将基 组选 为组成分子的原子轨道集合。将分子轨 道表达为原子 轨道线性组合的方法称为LCAOMO方法。用LCAO方法能够只用很小的基组就 将分子轨道的特征表达出来。另外，LCAO方 法还能将分子的性质和原子的性质 联系起来
多电子体系Schrodinger方程
多电子体系Schrodinger方程
• 轨道近似 全同独立子体系就是粒子之间没有相互作用的全同粒 子体系，
将其他粒子对某一个粒子的作用用一种尽可能与之相 当的势场的作用来代替，这样，体系中每个粒子好像 仍然是在某种等效势场中与其他 粒子无关地独立运动， 每个粒子有自己的本征值和本征函数，而总的状态波 函数是各个粒子的状态函数之积。这就是独立粒子近 似，也称为轨道近似。常将独立粒子的本征函数称为 它的轨道
• 当它们之间任意两个交换时，不会造成任何可观察 的后果。
• 在自然界中，具有半奇整数自旋的粒子只能处于反 对称态，这类粒子称为费米子。具有整数自旋的粒 子只能处于对称态，这类粒子称为玻色子。
Slater 行列式波函数
Slater 行列式波函数
原子结构的Hartree-Fock方程
• 在独立粒子近似基础上，我们把多电子 体系的状态 波函数表示成对称化的单粒子态波函数乘积的线性 组合。一种合理的处理方案是把一个电子的单粒子 态函数选为该电子在体系的核势场和其他电子的平 均作用势场下运动的Schrodinger方程的解。
ψ c1ψ1c2ψ2 cnψn ciψi
本征态物理量平均值
i
a
Aˆ d
cii i
d
ci 2ai
i
i
i
非本征态物理量平均值
〈a〉＝∫*Âd
量子力学基本假设
• pauli(泡利原理) 假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至 多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说， 两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
h p＝h/
量子力学基本假设
量子力学基本假设
力学量与算符： • 假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学
量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算符）。
线性算符是指算符Â能满足下一条件
• Â(1＋2)＝ Â1＋ Â2
自轭算符是指算符Â 能满足
• ∫1*Â1 d＝∫1(Â1 )*d
一状态函数后，等于某一常数a乘以，即 • Â＝a
• 那么对所描述的这个微观体系的状态，其 力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算 符Â的本征值，称为Â的本征态或本征波函 数，Â＝a称为Â的本征方程。
量子力学基本假设
• 态叠加原理
• 假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的 可能状态，由它们线性组合所得的也是该 体系可能的状态。
算符的对易和测不准关系
简单体系的精确解
简单体系的精确解
简单体系的精确解
氢原子和类氢原子
Ф方程
d 2
d 2
m2
实函数解为：
cos m
1 cos m,
sin m
1 sin m
Θ方程
R方程
1 sin
d d
sin
d d
m2 sin 2
• 参考书目
1. 周公度 段连运 编著《结构化学基础》 2. 徐光宪 黎乐民 王德民 编著 《量子化学-基本原理和从头计算法》上册、 中册 3. Ira N. Levine 《quantum chemistry》 4. James B. Foresman and Aeleen Frisch 《Exploring Chemistry with Electronic Structures Methods》 5. 《Gaussian 03 使用手册》
方法和基组
量子力基础
• 19世纪末物理学三大难题：黑体辐射，光电效应，氢光谱 • 量子力学奠基人：
普朗克（1858-1947）德国物理学家 爱因斯坦（1879－1955）德裔美国物理学家 玻尔(1885～1962)丹麦物理学家 德布罗意(1892～1989) 法国物理学家 海森堡(1901～1976) 德国物理学家 薛定谔(1887～1961) 奥地利物理学家 保罗·狄拉克（1902-1984）英国物理学家 泡利(1900～1958) 奥地利物理学家 • 粒子的波粒二象性
力学量
势能 V
动能 T=p2/2m
总能量 E=T+V
算符
Vˆ V
Tˆ