第七章芳环上的亲电和亲核取代反应[1]

第七章芳环上的亲电和亲核取代反应7.1芳环的亲电取代反应

7.1.1芳环上的亲电取代历程

1、亲电试剂的产生

亲电试剂

2、π－络合物的形成

芳环上电子云密度R

3、σ－络合物的形成

硝基所在碳为sp3杂化

4、消去－H+

σ－络合物的证据

已分离出C+

通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。

7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律

从反应速度和取代基进入的位置进行考虑

1、第一类定位基(邻，对位定位基)

2、第二类定位基（间位定位基）

均为致钝基

7.1.3定位规律在有机合成中的应用

7.1.4典型的芳香亲电取代反应

1．硝化反应

硝化试剂有HNO3-H2SO4

真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性

如用混酸将得氧化产物

同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快

温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4

可避免间位硝化与氧化

2．磺化反应

亲电试剂为SO3或（共轭酸）

特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。

发生间接硝化

3．卤化反应

（1）卤素作卤化剂

(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂

等

其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。

而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂

自由基取代反应。

1. Fridel-Crafts反应

(1) 烃基化

亲电试剂产生

催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2

特点

A. 易发生重排反应

亲电试剂发生重排

B. 易发生多烷基化

C. 可逆反应

动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。

D. 钝化的芳烃不发生烷基化

E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂

（2）酰基化反应

1 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。

2 酚的酰化是Fries重排

3 不会发生重排

5.重氮盐的偶联反应

ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。

当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲核性提高，可与芳醚或均三甲基反应。

6.氯甲基化反应

活泼芳烃才能发生反应

7.2芳香族亲核取代反应

由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多，只有当芳环上存在较紧张的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时较易发生亲核取代反应。

7.2.1加成－消除历程

吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物).

又称为SNAr2历程

meisenheimer已被分离出

80％

7.2.2消去－加成（苯炔历程）

现象

50％ 50％

57％ 43％

因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。

历程

中间体证据（捕获，Diels-Alder反应）

7.2.3芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）

SNAr1

证据

①v=k[PhN2+] 一级反应

②芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成

③ 同位素标记