钴镍废料的回收利用

用沉淀法从废加氢脱硫催化剂的EDTA浸出液中分离并回收镍盐1 前言

钴镍金属具有储能、防腐、耐磨、耐高温和高强度等优异性能，是不锈钢、充电电池、电镀、汽车配件、军工器件的关键原材料，因此被列为国民经济发展

的重要战略物资[1]。以目前的消耗速度，原生钴、镍资源可供开采年限不到67

年[2]，如何对现有钴、镍资源进行有效的二次利用就显得非常必要。

目前，按照行业可将钴镍废料分为六大类：废硬质合金、废高温合金、电池

废料、废催化剂、废磁性材料和冶金中间渣，这其中尤以废催化剂和废旧电池的

钴镍含量最高，其含量水平甚至远高于原生矿的品位。因此，最大限度地开展钴

镍资源的二次回收综合利用，将成为缓解各国钴镍资源短缺的一个重要途径。

目前工业上应用的含钴镍催化剂[3]包括加氢脱硫（HDS）催化剂、加氢脱氮（HDN）催化剂、加氢脱金属(HDM）催化剂、FDS-4A 型加氢精制催化剂、苯

乙酸催化剂、加氢裂化催化剂等。从废催化剂中回收钴镍普遍使用“浸取法”，主

要是利用废催化剂中钴镍金属在不同浸取剂中的溶解性或与浸取剂反应的能力

不同而进行选择性的分离回收[4]。酸、碱浸取法，即首先将废催化剂进行焙烧处理以去除其中的油分，随后利用无机酸（HCl，H2SO4，HNO3等）或水溶性有机酸、氨水与废催化剂中的目的金属钴镍在一定反应温度、压力条件下发生化学反应，生成可溶的钴镍金属化合物（CoCl2，NiCl2，CoSO4，NiSO4等）。经除杂后，

浸出液通过采用结晶、离子交换[5]、溶剂萃取[6]、磁分离、膜分离等技术加以分

离提纯，最后再通过沉淀-焙烧方法制备钴镍的氧化物产品。

以HDS为例，它指的是一类在炼油等过程中，通过加氢转化脱硫，使原料

中的有机硫化物发生氢解，转化为易于脱除的H2S。HDS催化剂的活性组分一

般是过渡金属如Mo、Cu、Ni、Pt和Pd等化合物，最常用的搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，并通常以Al2O3为载体。通常在浸出此种催化剂采用浓硫酸，同样地，也

可采用采用诸如EDTA的有机酸来做浸出剂，此种条件下，一些Al和少量的

Mo会溶解，而EDTA通常在强酸性条件下会沉淀，从而回收剩下的金属。如果

此种条件下EDTA不能完全沉淀的话，那么就需要电化学等手段从EDTA溶液

里通过置换反应回收金属。

2 实验过程[7]

2.1 废HDS催化剂的浸出

第一阶段的浸出最优条件为：废催化剂先在500℃下焙烧90min，然后采用微波辅助加热的办法浸出（NaOH 10g/L，S/L=50g/L，4次加热，每次30s）,过滤得到废催化剂，并且在105℃下烘干12h至恒重。

第二阶段的浸出条件为：采用0.1M的EDTA水溶液，微波加热（pH=10.8，S/L=50g/L，4次加热循环，每次60s）。4次循环后，过滤分离固体和浸出液，浸出液被用来进一步沉淀回收。

2.2 EDTA的沉淀

加入浓HNO3来降低浸出液的pH使得EDTA沉淀出来，在室温下搅拌该溶液使得反应达到平衡。pH的条件根据EDTA是在Al和Mo之前还是之后沉淀而进行了验证，第一种EDTA的沉淀条件为：pH由0.1-2.5，持续3-24h，第二种EDTA的沉淀条件为：pH变化范围为0-0.5,持续3-4d。

2.3 Al和Mo的沉淀

在EDTA先沉淀出来后，向反应液中加入NaOH，使pH增加到3-10。

2.4 Ni的回收

加入NaOH使pH>9，使Ni以Ni(OH)2的形式沉淀出来。为了得到Ni3(PO4)2的沉淀，需要用Fe3+置换出Ni离子，预先制备好0.4M的FeCl3·６H2O和１Ｍ的Na2HPO4·12H2O。一定量的Fe溶液加入到Ni-EDTA溶液中，持续搅拌1天使反应达到平衡，此时Fe取代了Ni。然后在磷酸盐加入后，立刻加入NaOH提高体系的pH(7-11.5),过滤分离固体和液体。

3 结果与讨论

反应流程图见图1。

3.1 EDTA的沉淀

用0.1M的EDTA溶液浸出废HDS Ni-Mo催化剂得到的浸出液含Ni 1.16g/L，Al 0.532g/L，Mo 0.115g/L。总所周知，EDTA在较低pH下得到H4EDTA，故而常采用这种办法回收EDTA。然而络合的EDTA比较难沉淀，这取决于络合物的溶解性和稳定性。由表2可知，在pH>1.5时，Ni、Al、Mo都以络合的形式存在，而60%的EDTA没有络合。在pH低于1.5时，Mo开始破络,然后是Al。在pH=0.75时，这两种金属完全解离出来，80%的EDTA没有被络合，剩下的20%

以Ni-EDTA的形式存在。在pH小于0.5时，更稳定的Ni也开始离解。如预期的一样，EDTA的回收率随着pH的下降而增加，这是由于金属开始解离，使得EDTA更容易被沉淀。当pH在0-0.4时,EDTA的最大回收率为95%，此固体含Ni0.05 wt%，含Al0.1 wt%，含Mo0.2 wt%。

图2 EDTA的沉淀率随pH变化图（溶液起始Ni、Al、Mo和EDTA含量分别为2.0×10-2，

1.9×10-2，1.2×10-3和0.1M）

3.2 Al和Mo的分离

Al在pH4-11之间因形成Al(OH)3而难溶于水，而Ni在pH大于7的时候开始沉淀，然后实际上，这两种金属的分离通常采用溶剂萃取。因为在提高pH在4-5范围来沉淀Al(OH)3时，也会导致Ni的共沉淀，Mo也一样，会和Al一起沉淀。通过图3得出结论：首先第一段pH在0.9-1.0时，79%EDTA沉淀出来，然后提高pH到4-6，94%的Al和67%的Mo沉淀出来，而Ni损失3%左右。固体主要是Al(OH)3，其中约含有4 wt%的Mo和1.5 wt%的Ni；相应浸出液里含有Ni 1.13g/L，Al 29.6mg/L，Mo38.2 mg/L，以及0.02M EDTA。Ni/Al质量比由之前的2.2上升到38，而Ni/Mo质量比由10变为30。

图3 在EDTA沉淀完后溶液中Ni、Al、Mo沉淀率随pH变化关系

3.3 Ni的回收

在经历了3.2的步骤后，浸出液里主要有1:1的Ni和EDTA构成，在这里比例下，Ni与几乎在整个pH范围内都与EDTA络合，由于Ni-EDTA络合物非常稳定，这样就很难通过提高pH使Ni沉淀得到Ni(OH)2。为了回收Ni，以下介绍了3种办法。

(1)Ni-EDTA络合物在pH低于0.5时开始离解，使得EDTA可以完全沉淀下来。为了促进Al从Ni中分离，EDTA的沉淀需要稍高的pH，在经历此分离步骤后，剩余的EDTA可以通过低于0.5的pH条件沉淀出来，从来实现Ni的沉淀。

由于在分离了Al和Mo后，EDTA的浓度已非常低了，该反应非常慢。在加入了HNO3后，溶液里没有明显变化，经过1天后，才出现了沉淀。3天后沉