羧甲基改性的实验

絮凝法占地少，成本低，管理方便。

壳聚糖的价格，其他絮凝剂的价格？羧甲基壳聚糖是一种无毒的新型高分子絮凝剂，同无机絮凝剂相比，具有投加量少、沉降速度快、处理效果好及污泥的脱水性能好等优点，在水处理应用中越来越受到人们的重视采用正交实验，优化了制备羧甲基壳聚糖絮凝剂的工艺条件∞将59壳聚糖加30mL无水乙醇浸泡1小时。

再加入一定量45％的氢氧化钠溶液浸泡1小时，转入三口烧瓶中，搅拌，将称取的氯乙酸分数次加入，控制温度，反应一定时间制得粗品。

把粗产品用75％的乙醇溶液洗涤数次，抽滤，产物于60℃下干燥4小时得产品。

絮凝实验取已去除树枝、石块等杂质的粘土，研磨后加入水中，充分搅拌使其混合均匀，静止24小时，取上部稳定的含浊溶液200mL，加人一定量的羧甲基壳聚糖溶液，先快速搅拌2分钟，再慢速搅拌5分钟，然后静置30分钟，取上清液测其浊度，计算去除率。

去除率E(％)=[(To—T)／To]X 100％式中：T0和T分别为絮凝前后上清液的为什么用取代度做制备好坏的指标？。

反应体系中发挥絮凝作用的主要成分是生成物CMC中的羧酸和还没完全反应的氨基。

随反应时间的增加，产物中CMC的含量逐渐增多，从实验结果看，不是反应时间越长，CMC的产率越高越好，而是当生成物CMC与残余氨基为某一比例时，其絮凝效果最佳。

从各水平效应值的大小可知，当壳聚糖59时，控制45％的氢氧化钠为32mL，氯乙酸129，反应温度60℃，反应时间3．0小时，制得羧甲基壳聚糖的絮凝性能最佳。

壳聚糖和羧甲基壳聚糖的对比实验羧甲基壳聚糖处理亚甲基蓝模拟废水的适宜条件为：常温下，pH值为6，CMC投加量200mg ／到脱色效率和处理成本，沉降时间宜为2小时。

L，沉降时间2小时。

在此条件下，脱色率可达89·3％。

该絮凝剂用药量较少，沉降时间较短，对分在以上最佳条件下，改变反应温度进行脱色实子量较小的染料仍有较好的脱色效果。

N，()一羧甲基壳聚糖(N，O—CMC)：通过不同的反应时问、温度、投料比和碱的浓度(表1)来控制取代度。

称取粉末状壳聚糖(脱乙酰度为87．29％)于锥形瓶中，加入一定浓度NaOH 溶液，搅拌均匀，常温下碱化2 h。

将氯乙酸溶于异丙醇中，分数次，间隔5 min加人，再水浴加热反应一定时间。

反应毕冷却，倾去上层清液，下层粘状物中加入适量水，充分搅拌溶解。

用10％盐酸调至中性。

滤去不溶物，滤液中加入适量95％乙醇充分沉淀，挝滤，无水乙醇反复冲洗，固体置真空烘箱中60 C烘干备用。

电位滴定：准确称取产品0．2 g试样，溶于一定量的0，3 mol／1。

HCl标准溶液中，再加水配成50ml的溶液，精确量取20ml于锥形瓶中，用0，l mol／l，NaOH标准溶液滴定，用PHS 3C型pH计测定，记录NaOH标准溶液体积(m1)与pH值对应关系．可得电位滴定曲线，用二阶微商法确定突跃点。

不同取代羧甲基壳聚糖 (b。

c，d)的红外光游中，1 722 cm 1处为羧基上的羰基振动峰(N，O一羧甲基壳聚糖)，1610 cm。

1为c0：的反对称伸缩振动，1420 cm_1为CO。

的对称伸缩振动。

由于基团问相互作用的变化(新出现羧基，羟基减少)．特别是氢键的变化，原壳聚糖(a) 的1 655和1 596 CInl谱带合并到1610 cm_。

原壳聚糖酰胺Ⅲ谱带1 317 cm。

1也发生了位移。

1078cm_1和】030 cml为原壳聚糖中c～()的伸缩振动， 11 54 cm 1为不对称氧桥伸缩振动。

与壳聚糖(a)相比，羧甲基壳聚糖(1)，c，d)在】078、1030和11 54cm“处明显减弱，而1610和1420 cm_1谱带明显增强，说明壳聚糖在N位和(或)O位不同程度引入了羧甲基。

壳聚糖核磁共振谱，由低场至高场依次为：1H NMR a (ppm)：4．87(1H，～CH)；3。

87(6H，～CH)； 3．83(4H，一(：H)；3．78(3H，一CH)；3．74 (5H，一CH)；3．1 8(R—CH：，CH2)；2．09(～COCH，，CH。

)。

图3为N，o羧甲基壳聚糖5号样品的核磁共振谱，除上述7组氢外，还有4．32(--OCH 2c()()H，CH2)；4．13(一NCH。

C()()H，CH：)2壳聚糖羧甲基化影响最大的因素是NaOH用量，其次是氯乙酸用量．温度和时间的影响相对较小。

碱化是制得羧甲基壳聚糖的关键。

实验发现， NaOH溶液浓度太低，用量太少或在中性、酸性环境下反应，产物性状均与壳聚糖十分相似。

这是由于壳聚糖是一种较高的晶区聚合物，如果不提前解聚或碱化，反应试剂进入结晶区比较困难。

而碱化后的壳聚糖容易与渗入的氯乙酸反应，较容易发生羧甲基化反应。

但NaOH质量分数大，反应时间太长．以及温度较高时，产品粘度及平均分子量均明显降低，说明在强碱性或高温条件下，伴随有分子链的断裂，不利于制备高粘度、高分子量的衍生物。

氯乙酸用量对产品的品质，尤其对溶解性影响较大。

氯乙酸用量太低时，壳聚糖羧甲基化不彻底，产品不能全部溶解于水；氯乙酸用量过大，反应体系pH值降低，不利于取代反应的进行，因此控制在碱性的条件下适当增加氯乙酸的量。

氯乙酸宜采用分多次添加的方法，因为氯乙酸钠与碱化壳聚糖反应的同时还存在氯乙酸与碱的中和反应，若氯乙酸一次性加人．则反应十分剧烈，放出大量的热，反应温度很难控制，且氯乙酸利用率降低，产品性状较差。

反应温度对产品的影响．如表1、2所示，70 C和50 C下得到的产物在c。

位N上的取代均比在c。

位O上的取代高。

温度低于45 C时，很难得到高取代的N，O—CMC。

但温度太高(>75 C)时，产品色泽变深，因此反应控制在50～65 C 为宜。

O—CMC的制备本实验利用甲壳素c。

位上的乙酰基保护N上的H不被氯乙酸中的羧甲基所取代，采用先取代再脱乙酰的方法，制取了单纯的c。

位O上取代的羧甲基壳聚糖。

实验发现，强碱条件下，提高氯乙酸的量有利于取代的进行。

甲壳素在50％NaOH和110C油浴条件下反应1～2 h脱乙酰度能达80％．而O羧甲基甲壳素在该条件下则难以进行，由此推测取代基团可能会影响乙酰基的脱去。

提高碱的浓度 (60％)和温度(120 C)，2 h后O羧甲基甲壳素脱乙酰度达70％。

为r防止分子主链发生断裂，加入少量NaBH。

以保护。

不加入NaBH。

进行脱乙酰，产品虽然有良好的水溶性，但粘均分子量下降50％，这是由于高温下，浓碱液在促使甲壳素脱乙酰基的同时．易使主链发生断裂，分子量因此降低。

实验还发现，在一定温度下，延长反应时间。

也会使壳聚糖的主链发生部分降解，牯度也稍微变小，但粘度下降不如温度升高那样明显。

因此采用加人NaBH。

的方法．防止了提高碱的浓度和温度而造成壳聚糖分子的降解，但加入NaBH。

不能过多．否则不利于脱乙酰反应的进行。

羧甲基壳聚糖是两性聚电解质，其取代度(羧基含量)主要的测定方法是电位滴定法、灰分分析法、元素分析或核磁共振(NMR)。

前两种方法操作繁琐，费时费力．而且并不是每一种衍生物都有合适的反应可以采用。

元素分析是靠c、H、o、N之组成来推断结构式的，而壳聚糖衍生物常含有结晶水甚至吸附水以及后处理残留的溶剂，且壳聚糖的脱乙酰度也常不完全，这些复杂的因素给计算带来很大困难。

NMR显然是一个较准确的方法，但由于一些壳聚糖衍生物难以找到合适的溶剂，而且测定费用也高，使其应用受到限制。

用红外光谱分析法以定量分析，操作繁琐，与其它仪器方法一样较昂贵，并且难以对羧甲基在不同位置的取代进行定量分析。

胶体滴定是以聚阴离子与聚阳离子之间迅速的化学计量反应为基础的微善容量分析方法。

本实验用直接法在pH一2条件下用标准聚阴离子PVSK方便地定量测定产物中氨基的含量；产物中羧基的含量则用间接法在pH=i0条件下，先加入过量的标准聚阳离子PDMDAAC与聚一C00一反应，再用PVSK 反滴定过量的PDMDAAC。

与电位滴定法相比，胶体滴定法受无机离子干扰小，试样无需特殊纯化精制，简单，准确，重现性好且不需任何复杂壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，在医药、食品、化妆品行业及化工、环保和农业各领域有着广泛的用途。

其化学名称为(1，4)聚一2一氨基一2一脱氧一口一D一葡萄糖，其结构式为：它仅溶于稀酸，在水和碱液中都不溶解“oJ。

由于壳聚糖分子链中有活性的一NH2和一0H，能形成o_和N一的衍生物L4、51因此对壳聚糖进行改性，提高其溶解能力，开发更加高级的新用途，成为研究的热点。

本文对壳聚糖进行羧甲基化修饰，制备直接溶解于水的羧甲基壳聚糖(carh0】羧甲基亮聚糖的合成【61壳聚糖10 g粉末，异丙醇15 mL，浸泡l一2 h，加入30％№OH溶液25 mL，水浴加热，将6 g氯乙酸溶解于20 mL异丙醇中，搅拌下滴加入反应器，反应一定时间。

反应完毕后，冷却，分出水层粘状物，加人50 mL蒸馏水，充分搅拌，用10％Hcl调节pH=7，过滤出不溶物，滤液用甲醇充分沉淀，过滤，无水乙醇洗涤沉淀。

烘干得产品。

1．3．2絮凝剂配制称取一定量的羧甲基壳聚糖3份，分别配制成质量浓度为o．1、0．3、0．5％的羧甲基壳聚糖水溶液。

再加入固体氯乙酸24．o g(分成5份，每5min加入l份)。

加热到60 C反应3 h，然后，向反应混合物中加蒸馏水17 mL，用冰醋酸调pH为7．o，过滤，固体产品用70％的甲醇水溶液300 mL冲洗(可用乙醇溶液代替)，再用无水甲醇冲洗，样品在60 C下烘干即得产品“J。

将o．5 g的产品溶于50 mL。

o．10 mol／L的标准盐酸(含o．1 moI／‘I．的NacI)中边充氮边搅拌下用0．10 mol／I，的标准NaOH(含有o，1 mol／L的NaCl)滴定Ⅲ，，记录其pH及Na()H 溶液体积矿。

Na0H溶液体积每o．5～1．omL记录一次pH。

将数据作图(如图2)，并按下列公式计算Ds： I)S—A=0．203A1—0．058一式中n为样品中羧甲基的物质的量，g，们一“，n为标准Na()H的摩尔浓度，V，为滴定过量盐酸的终点体积，V。

为N H：cH：c0()一等电点时的终点体积(即未被羧甲基取代的氢的体积){V．、y。

由图1的pH变化值读数确定；Ⅳ为样品重。

从曲线发现，滴定当NaoH到达20．o mL左右时，pH近似于一平台，只有在23．omL以后才发生较大的突跃。

作图得pH一2．1、y。

一24．o，为滴定使N()cc完全质子化的盐酸体积。

pH一5．3、矿：=44．5为滴定未被羧甲基替代的氢，第三突跃为滴定Nocc中羧基氢。

计算替代度得Ds=1．09。

pH对絮凝的影响厦最佳用量确定固定羧甲基壳聚糖的用量为50 mg／L，不同酸性条件下对生活污水进行絮凝，测上清液透光率，结果见图3。