吸附剂的应用研究现状和进展_杨国华

84 吸附剂的应用研究现状和进展杨国华1，黄统琳1，姚忠亮3，刘明华1,2（1．福州大学环境与资源学院，福建 福州 350108；2．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州510640； 3．福建师范大学福清分校生物与化学工程系，福建 福清350300）摘 要：利用吸附法进行废水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，因此随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。

主要对活性炭、吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等吸附剂的应用研究现状和发展趋势进行综合概述。

关键词：吸附剂；吸附法；研究；综述基金项目：中国博士后基金资助项目（20070410238）和中国博士后基金特别资助项目（200801239）。

吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法。

利用吸附法进行物质分离已有漫长的历史，国内外的科研工作者在这方面作了大量的研究工作，目前吸附法已广泛应用于化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域。

在化工和环境保护方面，吸附法主要用于净化废气、回收溶剂（特别适用于腐蚀性的氯化烃类化合物、反应性溶剂和低沸点溶剂）和脱除水中的微量污染物。

后者的应用范围包括脱色、除臭味、脱除重金属、除去各种溶解性有机物和放射性元素等。

在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理，以去除有机物、胶体及余氯等，也可作为二级处理后的深度处理手段，以便保证回用水质量。

利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。

吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，广义而言，一切固体都具有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的物质由于具有很大的表面积，才能作为吸附剂。

工业吸附剂还必须满足下列要求：（1）吸附能力强； （2）吸附选择性好； （3）吸附平衡浓度低； （4）容易再生和再利用； （5）机械强度好； （6）化学性质稳定； （7）来源广； （8）价廉。

一般工业吸附剂很难同时满足这八个方面的要求，因此，在吸附处理过程中应根据不同的场合选用不同的吸附剂。

目前，可用于水处理的吸附剂有活性炭、吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等[1]。

本文主要对上述吸附剂的应用研究现状和发展趋势进行综合概述。

1 活性炭吸附剂中活性炭应用于水处理已有几十年的历史。

60年代后有很大发展，国内外的科研工作者已在活性炭的研制以及应用研究方面作了大量的工作。

制作活性炭的原料种类多、来源丰富，包括动植物 (如木材、锯木屑、木炭、谷壳、椰子壳、2009年第6期2009年6月化学工程与装备Chemical Engineering & Equipment85杨国华：吸附剂的应用研究现状和进展稻麦杆、坚果壳、脱脂牛骨、鱼骨等)、煤(泥煤、褐煤、沥青煤、无烟煤等)、石油副产物(石油残渣、石油焦等)、纸浆废物、合成树脂以及其他有机物(如废轮胎)[2]等。

但是，活性炭因生产工艺、原料的不同，性能悬殊非常大，用途也不一样，目前工业上使用的活性炭有粒状和粉状两种，其中以粒状为主。

与其他吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积以及微孔特别发达等特点，因此是目前废水处理中普遍采用的吸附剂。

刘明华等[3]曾用自己研制成功的活性炭处理制革废液中的硫化物，取得了很好的效果。

此外，活性炭还可以用于炼油、含酚、印染、氯丁橡胶、腈纶、三硝基甲苯、重金属、含氟、含氯等废水的处理以及生活饮用水中有害物质的处理。

活性炭的再生是活性炭能否广泛使用的关键问题，因此国内外在这方面进行了大量的研究。

目前，活性炭的再生方法主要有加热再生法、药剂再生法、化学再生法、湿式氧化再生法和生物再生法等。

用加热再生法处理活性炭时，炭的损失率高，而且再生成本也较高，而药剂再生法处理成本高并易造成二次污染，因此化学再生法（如臭氧再生法）、生物再生法和湿式氧化再生法是今后活性炭再生方法的发展方向[4]。

与国外同类产品相比，我国活性炭存在产量少、质量差、使用寿命短、再生率低等缺点，因此如何改进活性炭生产工艺，提高其产量和质量是当前迫切需要解决的问题。

2 吸附树脂吸附树脂按基本结构分类，可分类为非极性、中极性、极性和强极性四种类型。

常见产品有美国Amberlite XAD系列，日本HP系列，法国Duolite A 系列等。

此外，国内一些单位也研制出一些性能优良的大孔吸附树脂。

吸附树脂具有适应性大、应用范围广、吸附选择性好、稳定性高等优点，因此国内外对吸附树脂在水处理方面的应用进行了大量的研究。

目前，吸附树脂可用于去除废水中的重金属、脂肪酸钠盐、阴离子表面活性剂、酚类物质、稀土元素、对苯二甲酸、苯胺、氟离子等。

但在水处理过程中，吸附树脂会受到氧化剂的氧化，铁、硅、油等物质的污染以及前级吸附树脂本身带有的分解产物和碎块的污染，而且还可能发生热降解，从而引起树脂性能劣化，使用效果下降[5,6]。

因此，当前的趋势是开发高性能的新型树脂如磁性树脂、耐热树脂和特效吸附树脂等，便于提高再生效率、扩大应用范围，并能和其他技术联合使用以弥补树脂吸附法的不足。

3 改性淀粉类吸附剂淀粉分散在水介质中，在较温和的条件下就具有较高的反应性能，可以用比较简单的方法将其变性和转化；淀粉还极容易被酸或酶部分或全部水解成低聚糖或单糖，这些水解产物又可进一步衍生成更多的有机化合物。

而且淀粉资源丰富、价格低廉，因此世界各国都十分重视对淀粉的研究、开发和利用。

淀粉衍生物在水处理中的应用主要是作为重金属离子、CrO42-以及酚类物质的吸附剂，此外还可作为染料废液处理剂。

改性淀粉类吸附剂的制备过程大体可分为两个主要阶段：交联和接枝。

交联剂主要为甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷和乙二酸二乙酸酐等[7]。

刘明华等[8]以玉米淀粉为基体，通过优选交联工艺，按玉米淀粉与环氧氯丙烷的摩尔比为6.0:1投料，在常温、碱性条件下制备了交联淀粉，然后以Cr3+为吸附质，通过研究吸附剂的吸附性能来优化接枝反应条件，结果表明将交联淀粉:氯乙酸=1:1.5(摩尔比)，在65℃下接枝反应60 min，可制得吸附性能好、水不溶性的羧甲基淀粉吸附剂。

在淀粉的接枝单体中，目前研究最多的接枝单体常为烯基化合物，其通式为CH2=CH2X，其中X 为-CN、-CO2R、-CONH2、-COOC2H4N+R3Cl-等。

而淀粉能否发生接枝反应，除与单体的性质与结构有关外，主要取决于淀粉大分子上是否存在活化的自由基。

自由基可用物理或化学激发方法产生。

常用的物理方法是用同位素Co60的γ射线辐照，先活化淀粉，然后加入单体，在常温下反应。

但最常用的还是化学引发方法，一般用过氧化苯酰、过硫酸钾、Ce4+离子、H2O2-Fe2+、K2S2O8-KHSO3、Mn3+离子等为引发剂[9,10]。

改性淀粉类吸附剂的发展趋势是进一步提高吸附剂的抗生物降解能力和抗氧化能力以扩大其应用范围。

4 改性纤维素类吸附剂纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等优点，因此对纤维素的改性研究一直受到人们的重视。

纤维素的化学改性研究大致可归结为三个主要方向：（1）利用一般酯化和醚化的方法；（2）利用有机化学改性的方法；（3）利用接枝共聚的方法。

改性纤维素类吸附剂是改性纤维素产品中具有重要应用价值的研究方向之一。

这类吸附剂所带基团的类型主要有磺酸型、羧酸型、磷酸型、伯胺86 杨国华：吸附剂的应用研究现状和进展型、仲胺型、叔胺型、季胺盐型和两性型等。

目前改性纤维素类吸附剂主要用于去除水体中的Cu2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Pb2+、Hg2+、Cd2+等重金属离子以及印染废液中的直接染料、酸性染料等阴离子型染料，并均取得很好地处理效果，而且容易脱附再生[11]。

黄金阳等[12]以硝酸铈铵为引发剂，在纤维素上接枝丙烯腈，将共聚物先皂化后偕胺肟化，制备了一种含偕胺肟基和羧基的新型纤维素螯合吸附剂(AOSC)，并对进行吸附性能的研究。

此纤维素吸附剂对Cr6+的吸附容量达95.8 mg/g。

这类吸附剂既具有活性炭的吸附能力，又比其他吸附剂容易再生，而且稳定性高，吸附选择性特殊，吸附成本远低于其他吸附剂，因此充分利用纤维素这种地球上最丰富的再生性资源，进一步研制和开发出新型的纤维素类吸附剂并扩大其应用范围将是吸附剂的研究重点之一。

但是，纤维素吸附剂多为粉状或微粒状，孔结构不理想，限制了其使用。

而球形纤维素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，可以控制孔度、粒度，并具有比表面积大、通透性好和水力学性能好等优点，易于处理并适合柱上操作，已引起了国内外很多科研工作者的兴趣。

因此，球形纤维素吸附剂已成为了纤维素类吸附剂研究的一个焦点。

郭学军等[13]将制备出的纤维素珠体固载氢氧化铁吸附剂（BCF）用于吸附地下水中砷酸盐和亚砷酸盐，此吸附剂具有良好的机械性能，并对砷酸盐和亚砷酸盐有较好的去除作用。

刘明华等[14]以棉花为原料，经过碱化、老化、黄化和溶解等工序研制出粘胶液，再利用热溶胶转相法，将粘胶均匀分散在变压器油中，制得粒径为0.8-1.2 mm的球形纤维素珠体。

并采用独特的工艺对纤维素珠体进行化学改性，研制出两种新型的球形纤维素金属吸附剂SCAM-1和SCAM-2，并对其吸附性能进行研究. 结果表明SCAM-1和SCAM-2吸附剂对Cu2+、Co3+、Cr3+、Nd3+等金属离子具有很好的吸附效果，而且再生容易，回收率高，并可以重复使用。

林春香等[15]以纤维素/N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/H2O溶液为原料，用NMMO法制备出一种新型球形纤维素吸附剂，并研究了其对水中Ni2+的吸附行为。

研究发现，Ni2+的起始浓度越大，球形纤维素吸附剂对其吸附量越高，但当 Ni2+的起始浓度达到 235 mg/L 左右时，吸附量趋于饱和。

目前，球形纤维素吸附剂已被广泛应用于生命科学的许多方面，如血液中不良成分的去除和血液分析，各种酶的分离纯化，医药、生化工程材料以及普通蛋白质的分离纯化等。

此外，它还被用作凝胶色谱、亲和色谱的固定相，并可用于分离、鉴定、回收无机金属离子以及从海水中提取铀、金等贵金属等。

为了扩大改性纤维素类吸附剂的应用范围，应不断开发出新型的特效纤维素类吸附剂，使其吸附性能、再生效率以及抗氧化能力等方面优于一般的吸附树脂。