6 相平衡(8学时)

t
和80.11oC。
液相线 甲苯 (A) xB xB
l yB
tB*
苯 (B)
为什么气相线处于液相线之上?
思考题6-3
如何通过计算获得二组分理想液态混合物气-液平衡时的温 度-组成图(即不同温度下气-液平衡时两相组成)？ 前提条件：已知两个纯液体在不同温度下的饱和蒸气压数据
甲苯与苯能形成理想液态混合物。已知90oC时，甲苯和苯的饱和蒸气压 分别为54.22kPa和136.12kPa，求101.325kPa、90oC时，甲苯-苯 成气-液平衡时两相的组成。
pB*
(n G nL ) xM nG xG nL xL
n L xG x M MG nG x M x L LM
pA
*
nL LM nG MG
摩尔分数 物质的量 质量分数 质量
3. 温度-组成图
p=101.325 kPa tA*
g 气相线 g+l 已知101.325kPa下，纯甲苯 和纯苯的沸点分别为110.6oC
P=1时，Fmax=3，即T、p、组成，需用立体图表示单相
① 固定温度不变，作压力-组成图 ② 固定压力不变，作温度-组成图
F=C-P+1=3-P P =1时，F =2，两个自由度，用面表示单相 P =2时，F =1，一个自由度，用线表示两相平衡 P =3时，F =0，无自由度，用点表示三相点
1. 压力-组成图
p=101.325 kPa
g 气相线
•b
tG tL
l 液相线 甲苯 (A) xB g+l G L tB* 苯 (B)
露点及露点线
从b点开始降温，G点对应的温度 tG称为该气相的露点 气相线=露点线
•a
多组分系统，露点泡点
§6-4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
理想液态混合物 蒸气压遵循拉乌尔定律 蒸气总压与液相组成(摩 尔分数)呈直线关系 气相线与液相线通过计 算获得 真实液态混合物 除xB1外，蒸气压一般 不遵循拉乌尔定律 蒸气总压与液相组成(摩 尔分数)不呈直线关系 液相线与气相线均由实 验测量得到 正偏差：p实验 > p计算 负偏差：p实验 < p计算
1. 压力-液相组成图
二组分完全互溶的真实液态混合物有四种类型(假设pB* > pA*)： ① 具有一般正偏差的系统：p实验＞p计算，且pA*<p<pB* ② 具有一般负偏差的系统：p实验＜p计算，且pA*<p<pB* ③ 具有最大正偏差的系统：p实验＞p计算， 且在某一组成范围内，p>pB*，出现极大值 ④ 具有最大负偏差的系统：p实验＜p计算， 且在某一组成范围内，p<pA*，出现极小值
p p pA
*
T 恒定
l L l+g g xL xM xG B MG
pB*
2. 杠杆规则
(多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系)
nL LM nG MG
nG和nL分别表示气相和液相的物质的量 对组分B作物料衡算：
p
T 恒定
l L MG g A xL xM xG B l+g
P=2 C=S-R-R’=5-2-2=1 F=C-P+2=1
p( NH 3 ) p( HI ) 2 p( H 2 ) p( H 2 ) p ( I 2 )
例题6-3
在一个真空容器中放有过量的NH4I(s)和NH4Cl(s)，且存在 下列反应平衡： NH4I(s) ⇌ NH3(g)+HI(g) NH4Cl(s) ⇌ NH3(g)+HCl(g) 此系统的相数P= 3 ；组分数C= 2 ；自由度冰) C’ B O C
OC线：水与水蒸气两相平衡 称水的饱和蒸气压曲线 C点：临界点(373.91 oC，22.05 MPa) OC’线：过冷水的饱和蒸气压曲线 OB线：冰与水蒸气两相平衡 称冰的饱和蒸气压曲线 或称冰的升华曲线 OA线：冰与水两相平衡 称冰的熔点曲线 O点：冰、水、水蒸气三相平衡。 三相点(F=0，t=0.01 oC， p=0.61048 kPa)
第6章 相平衡
§6-1 相律 §6-2 单组分系统相图 §6-3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 §6-4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6-5 二组分部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图 §6-6 二组分液-固平衡相图 §6-7 三组分液-液平衡相图
§6-1 相律
什么叫相律？ 描述处于相平衡的系统内相数(用符号P 表示)、组分数 (用符号C 表示)与自由度数(用符号F 表示)三者之间关 系的基本规律，即F =C -P +2 自由度数：指能够维持系统原有相数而可以独立改变的变 量的数目（也称独立变量数） 组分数：指能够表示出各相组成的最少物种数 组分数=物种数- 独立化学平衡数- 独立浓度关系数 即C=S-R-R’
注意点
相律只适用于热力学平衡系统，不适用于非平衡系统 即使“每一相中S种物质均存在”的假设不成立，也不影 响相律的表达式 相律F=C-P+2, 2表示温度、压力两个影响因素 若有n个影响相平衡的外界因素，则F=C-P+n 对于凝聚态系统， F=C-P+1
例题6-1
在一个真空容器中放有过量的NH4I(s)，且存在下列反应平 衡： NH4I(s) ⇌ NH3(g)+HI(g) 此系统的相数P= 2 ；组分数C= 1 ；自由度数F= 1 。
g(水蒸气)
T
思考题6-2
p
A l(水) s(冰) C’ B O C （1）由图可知，OA线的斜率小 于零，即冰的熔点随外压的增 大而下降，为什么？ （2）三相点比水的冰点(0oC)高 0.01oC ，为什么？
压力不同。三相点是水在其饱和蒸 气压下的凝固点，冰点则是水在 101.325 kPa的大气压下的凝固点 水的纯度不一样。三相点为纯水的 凝固点，而冰点所对应的是被空气饱和 了的水的凝固点
P=3 C=S-R-R’=5-2-1=2 F=C-P+2=1
p( NH 3 ) p( HI ) p( HCl )
§6-2 单组分系统相图
相图的概念 用于表示相平衡系统的组成、温度、压力之间关系 的图形 相图的含义 ① 反映了在指定温度和压力下，系统处于相平衡时相 的数量，每个相的组成以及各个相的量之间的关系 ② 反映了当条件发生变化时，系统内原来的相平衡破坏 而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度
P=2 C=S-R-R ’=3-1-1=1 F=C-P+2=1-2+2=1
p( NH 3 ) p( HI )
例题6-2
在一个真空容器中放有过量的NH4I(s)，且存在下列反应平 衡： NH4I(s) ⇌ NH3(g)+HI(g) 2HI(g) ⇌ H2(g)+I2(g) 此系统的相数P= 2 ；组分数C= 1 ；自由度数F= 1 。
p B p B * xB y p yB xB B * p p pB
p A* pB* p * pB yB ( p A* pB* )
pA*
A
g
xB
B
p与yB之间不呈线性关系，称为气相线
为什么气相线位于液相线下方？ p yB pB 1 y B xB xB p 1 yA 1 xA y A 1 xA
*
T 恒定
l
pB*
l+g g
p
pA*
A
xB
B
易挥发组分(B)，气相组成>液相组成 难挥发的组分(A)，液相组成>气相组成 蒸馏分离的原理
系统点为M点时，两相平衡，液 相的状态点为L点，气相的状态点为 G点，L点和G点均称为相点 两个平衡相点之间的连线称为结 线，如LG线 T、p一定时，如LMG线，两相的 组成与系统的总组成无关；系统的总 组成只影响两相的相对量 A
各个相中， xi 1
i
p
独立的化学平衡数=R 独立浓度关系数=R ’

B
B
B 0
总方程式=S(P-1)+P+R+R’
自由度数=总变量数-方程式数
F =(2+SP) – {S(P-1)+P+R+R ’} =S-R-R ’-P+2 =C-P+2 C=S-R-R’
适用条件：只受温度和压力影响的平衡系统
p ① pA*
A
pB*
p ② pA*
pB*
p ③ pA*
pB*
p ④ pA*
pB*
xB
B
A
xB
B
A
xB
B
A
xB
B
2. 压力-组成图
① 具有一般正偏差的系统 ② 具有一般负偏差的系统
p
液相线
p pB*
A
液相线
pB*
柯诺瓦洛夫 -吉布斯(Konovalov-Gibbs) 定律 * p *
pA
气相线 气相线
思考题6-1
指出下列平衡系统中的组分数C=？ (1) I2(s)与其蒸气成平衡；
C=1
(2) CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； C=2 (3) NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物 NH3(g)和H2S(g)成平衡； C=1 (4) 取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡； C=2 (5) I2作为溶质在两互不相溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡。
g(水蒸气)
T
利用相图分析系统在外界条件改变时发生相变化的情况
p
e•
A •
d
l(水) C c b • • •a O g(水蒸气)
s(冰) C’ B