聚氨酯型增塑剂
增塑剂对热塑性聚氨酯的流变行为的影响评价及实验研究
2018年11月增塑剂对热塑性聚氨酯的流变行为的影响评价及实验研究刘昊（北京化工大学，北京100029）摘要：本工作采用平板流变仪频率扫描分析研究了五种增塑剂：GMS 、Hyper C100、Hyper hpN202、硬脂酰胺、聚乙二醇，对TPU 的流变性能的影响。
对于改性效果进行了定量分析并结合所选增塑剂各自的特点对其改性效果进行了讨论。
五种添加剂能不同程度地使改性后的TPU 材料的弹性增强而对应地粘度降低，其中两种新型增塑剂Hyper C100和Hyper hpN202的效果最为显著。
关键词：热塑性聚氨酯弹性体；增塑剂；流变行为热塑性聚氨酯（TPU ）作为一种具有代表性的热塑性弹性体，因其原材料及配方的种类繁多，性能方面具有很宽的可调范围[1]。
其硬度可达A10-D90，在此硬度范围中的伸长率范围也较普通橡胶的更宽。
同时弹性模量远高出很多橡胶，可达数百兆帕，使其既可以具有橡胶的高弹性，又可以具有塑料和高强度和高硬度，应用十分广泛。
热塑性聚氨酯弹性体是一种由柔性链段与刚性链段交替排列组成，整体呈线性的嵌段共聚物[2]。
热塑性聚氨酯在微观上最为显著的特点是其具有的微相分离结构，这种结构的形态对材料的性能有很大的影响。
TPU 在结构上的另一个显著特征是内部存在的大量氢键，氢键通过影响微相分离结构的程度，间接地对材料的性能产生影响[3]。
本文重点研究了两种具有“超支化”结构的新型增塑剂对比传统增塑剂的对于热塑性聚氨酯流变性能的改性效果。
此课题的意义在于对两种新型增塑剂对热塑性聚氨酯的流变性能改性进行了定量实验研究，并讨论了TPU 微观结构特征与特定性能间的规律关系。
1实验部分1.1实验物料的选取实验所使用的热塑性聚氨酯弹性体材料是由巴斯夫公司（BASF ）生产制造的Elastollan ，牌号1180A ，密度1.11g/cm3。
所选用的添加剂共有四种：（1）单硬脂酸甘油酯（GMS ），C 21H 42O 4，熔点56-58℃，相对密度0.97g/cm3，CAS 编号31566-31-1。
聚氨酯增塑剂的应用
聚氨酯增塑剂的应用聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。
为了增强聚氨酯弹性的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性等优点，需要在聚氨酯弹性体加工时加入增塑剂，这种聚氨酯用增塑剂也叫PU增塑剂，它的具体的应用奥瑞拉化工总结如下：1、在双组分浇注聚氨酯弹性体中的应用将PU增塑剂用于双组分浇注聚氨酯弹性体（CPU）具有如下优点：其一，PU增塑剂能方便地加入到多元醇组分或异氰酸酯组分，易于调节二者混合比例，同时还可以方便地调节组分的粘度，使2个组分的粘度尽可能地接近，便于混合均匀；其二，PU增塑剂能与聚氨酯弹性体溶为一体，并且不会发生迁移，因此对CPU性能的负面影响很小。
有文献报道，使用PU增塑剂时，制品中增塑剂的二甲苯萃取率远比使用DOP低，显示出PU增塑剂的难迁移性。
2、在聚氨酯密封剂中的应用聚氨酯密封剂被广泛的应用于建筑和汽车等行业。
工程中对这些产品的弹性，粘接性和固化速率都有严格的要求。
为了改善产品的弹性，柔软性和施工性能，配方中常常加入增塑剂。
普通的增塑剂由于随着时间的推移会发生迁移，因此影响密封胶的粘接性能和外观，PU 增塑剂则能克服普通增塑剂的弊端。
3、在火箭固体推进剂中的应用火箭固体推进剂通常由氧化剂、树脂及燃料组成。
配方中通常含有燃烧速率调节剂，润湿剂，抑泡剂，增塑剂等组分。
固体推进剂配方中使用增塑剂主要是为了改善推进剂的填柱性能，改进树脂燃料的低温柔韧性，机械性能以及火箭的弹道特性。
传统的固体推进剂配方中采用邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二辛酯或聚丁二烯作为增塑剂。
但是这些增塑剂在火箭储存过程中会发生迁移，影响推进剂的品质，有时这些增塑剂会迁移到火箭发动机内衬上，造成火箭储存期缩短。
美国军方在开发固态火箭推进剂的配方中，采用了PU增塑剂，解决了火箭武器的贮存问题。
4、在聚碳酸酯制品中的应用聚碳酸酯（PC）是一种优良的工程塑料。
但是，熔融态的聚碳酸酯粘度很高，不利于制品成型。
我国作为主流增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）在欧盟、美 …
我国作为主流增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）在欧盟、美国、日本和韩国被禁止使用后，国内生产对上述国家出口产品的企业纷纷寻找DOP代用品。
这个问题我感觉越来越严重。
有的老板反映，它的产品如果被美国查出含有DOP成分是会被退货处理的。
问题究竟有多少严重？如果生产食品包装和儿童玩具这样的产品，安全性要求高一点是可以理解的。
但是，现在的问题是，生产电缆的企业也面临同样的问题。
老板们时常把环保型电缆放在嘴上，可见DOP 在普通的工业产品上也被上述国家禁止使用。
这里开列的是一部分无毒或低毒增塑剂的名单。
一、柠檬酸酯增塑剂柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。
柠檬酸三丁酯(TBC)是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。
柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。
它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。
TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC 可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。
增塑剂的定义和分类(精)
一、增塑剂的定义和分类凡是添加到聚合物体系中，能增加聚合物塑性、柔韧性或膨胀性的物质叫做增塑剂。
一般均为高沸点液体或低熔点固体，主要为前者。
增塑剂分类的方法很多，可以从不同的角度对增塑剂进行分类。
1、按化学结构分类增塑剂可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、聚酯类、烷基苯磺酸酯类、含氯增塑剂类、以及其他类。
2、按相容性分类分为主增塑剂和辅助增塑剂。
凡能和树脂充分高度相容的增塑剂称为主增塑剂，或称溶剂型增塑剂。
它的分子不仅能进入树脂分子链的无定形区；也能插入分子链的结晶区。
因此它不会渗出而形成液滴、液膜，也不会喷霜而形成表面结晶。
这种主增塑剂可以单独应用。
而辅助增塑剂一般只能进入树脂无定形区域而不能进入分子链的结晶区，也叫做非溶剂性增塑剂，它必须与主增塑剂配合使用，否则会出现渗出或喷霜现象。
3、按分子结构分类按分子结构来分类，增塑剂可分为单体型和聚合型两大类。
单体增塑剂有固定的组成，绝大部分的增塑剂都属于此类。
其相对分子量在300～500之间。
聚合型相对分子质量一般在1000～6000之间。
只有聚酯型和聚氨酯型等少量增塑剂为聚合型增塑剂。
4、按作用方式分类可以分为内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂是在聚合过程中加入第二单体，能进行共聚，对聚合进行改性。
因此内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分；另一种情况是在聚合物分子链上引入支链，由于支链在分子结构中的存在，降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链的规整性，从而使分子链之间互相移动的可能性增加，即增加了聚合物的塑性。
外增塑剂一般为低分子量的化合物或聚合物。
将其添加到需要增塑的聚合物中，可增加聚合物的塑性。
外增塑剂通常是高沸点、难挥发的液体或低熔点固体，不与聚合物起化学反应。
和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。
外增塑剂性能全面，生产和使用比较方便。
本模块讨论的增塑剂是指外增塑剂。
5、按工作特性来分类增塑剂可分为通用型和特殊型两种。
聚氨酯生产原料
聚氨酯生产原料
聚氨酯的生产原料主要包括以下几种：
1. 异氰酸酯：聚氨酯的核心原料，常用的异氰酸酯有二甲基苯二异氰酸酯（MDI）和甲基二苯基二异氰酸酯（TDI）等。
2. 多元醇：用于与异氰酸酯反应生成聚氨酯的主要原料。
常用的多元醇有聚酯多元醇（如聚己内酯醇）和聚醚多元醇（如聚醚二醇）等。
3. 链延长剂：用于调节聚氨酯的分子量和硬度的原料。
常用的链延长剂有低分子量的二元醇（如丙二醇和乙二醇）和低聚醚（如聚醚三醇）等。
4. 催化剂：用于促进异氰酸酯和多元醇的反应速度的原料。
常用的催化剂有有机锡化合物（如二乙基锡酸盐）和有机铅化合物等。
5. 阻燃剂：用于提高聚氨酯的阻燃性能的原料。
常用的阻燃剂有硅基阻燃剂和磷基阻燃剂等。
6. 增塑剂：用于调节聚氨酯的柔韧性和延展性的原料。
常用的增塑剂有低分子量的多元醇和聚合物加工助剂等。
7. 填充剂：用于增加聚氨酯的体积和改善物理性能的原料。
常用的填充剂有纤维素、矿物填料和玻璃纤维等。
需要注意的是，不同类型的聚氨酯产品所使用的原料组合和比例会有所差异，以上仅为常见的聚氨酯生产原料。
增塑剂优缺点的比较
几种常见增塑剂优缺点的比较合成植物脂优点：1.价格低，降低大量的生产成本；2.没有味道；3.不需要改变原有的工艺和配方，提高产品的增塑效果；4与PVC分子相容较好，有效抑制冒油；5增加产品的抗寒性，冬天正常使用；6.电绝缘性能较好。
7.环保无毒！（通过SGS 机构REACH 标准138项认证）缺点：1.比重大；2.颜色发黄。
二辛脂（DOP）优点具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，所加工的塑料耐热和耐候性好，挥发性低，电绝缘性能好。
缺点：1.不环保；2.价格高。
二丁酯（DBP）优点：相溶性好，柔软性好。
缺点：1.挥发性及水中溶解度较大；2.耐久性差；3.不环保。
环氧大豆油优点：环境友好，热稳定性，光稳定性，耐溶剂性好，挥发性低。
缺点：容易冒油，在5度的时候容易凝固。
环氧脂肪酸甲酯优点：提高制品的物理性能和延长老化时间，相溶性和分散性好，环保。
缺点：5度的时候会凝固，容易迁移。
乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）优点：耐寒性和耐光性、耐水性好，无毒环保；耐久性和耐污染型号。
缺点：耐寒性不好，容易结晶；不易保存；价格昂贵。
氯化石蜡优点：低挥发性，阻燃电绝缘性好。
缺点：不环保。
对苯二甲酸二辛脂（DOTP）优点：具有耐热耐寒，难挥发，柔软性和电绝缘性能好，环保。
缺点：耐热老化性差，低温时变脆，耐磨性差，易老化。
邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）优点：与PVC相容性较好，即使大量使用也不户析出，，挥发性和迁移性均优于DOP，耐光、耐热、耐老化和电绝缘性能好。
DOP、ATBC替代品品名：合成植物酯（可替代DOP、DBP、ATBC、DOTP等）优势：价格低，增塑效果优异，不冒油，绝对环保！（通过SGS机构REACH 标准138项认证）1.概述：合成植物酯可替代二辛酯（DOP）/二丁酯（DBP）或者ATBC/DOTP等较贵增塑剂使用，以降低企业生产成本，提高产品利润。
2.性能：合成植物酯与PVC树脂粉有着非常优异的相溶性。
聚氨酯密封胶预聚体类型比例
1.聚氨酯预聚体单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下：预聚体35-65 触变剂0—5填料及颜料 20-40 催化剂 0—0．5增塑剂5—25 稳定剂 0—0．5溶剂0—10 其他0—5双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。
其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：聚醚多元醇 15—20 增塑剂 0—15填料55—65 催化剂 0．05-1．5触变剂0—3 其他0—5单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。
基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。
与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。
本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分——聚氨酯预聚体其组成结构与密封胶性能的关系。
2.端NCO基聚氨酯预聚体预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO聚醚型PU预聚体。
在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。
在设计预聚体的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO／OH摩尔比控制在1.5—2.5范围内，且所制备的预聚体的游离NCO质量百分含量在1％—4％之间。
据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯—氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20％以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG与过量TDI反应制成预聚体B。
A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。
塑料 模塑和挤出用热塑性聚氨酯 第3部分：用于区分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的测定方法-最新国标
塑料 模塑和挤出用热塑性聚氨酯 第3部分：用于区分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的测定方法1 范围本文件描述了用于区分醚基聚氨酯和酯基聚氨酯的两种测定方法：——方法A：化学滴定法，不需要精密的仪器，可进行质量控制，且能避免或尽量减少TPU材料进行微生物抗性试验，适用于所有基于4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的聚氨酯。
——方法B：红外光谱法，需要精密仪器，检测准确度高，定为仲裁法，仅限于快速定性分析。
本文件适用于热塑性聚氨酯的质量控制，为热塑性聚氨酯的相关方区分TPU类型和表征TPU混合物提供检测方法，也能为热塑性聚氨酯的相关方判断是否进行微生物抗性测试和水解测试提供检测方法。
2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 601-2016 化学试剂 标准滴定溶液的制备GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 6682-2008，ISO 3696：1987，MOD）3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。
3.1总可水解基的酸值 acid value of total hydrolysable groupsS Z1中和1g热塑性聚氨酯中存在的酯基和氨基甲酸酯水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
注：酸值以毫克氢氧化钾每克表示。
3.2可水解聚氨酯的酸值 acid value of hydrolysable urethanesS Z2中和1g热塑性聚氨酯中的氨基甲酸酯水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
注：酸值以毫克氢氧化钾每克表示。
3.3酯含量 ester contentE中和1g热塑性聚氨酯中存在的酯基水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
注：酯含量以毫克氢氧化钾每克表示。
聚氨酯弹性体用各类助剂简介
助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。
1 合成助剂1.1 催化剂及阻聚剂在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。
有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。
胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。
有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。
使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。
阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。
1.2 扩链剂和扩链交联剂在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。
浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。
一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。
在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。
各类聚氨酯功能性助剂详细介绍
功能性助剂也称改性助剂，能改善胶黏剂的原有性能，并可赋予新的功能。
功能助剂在胶黏剂中扮演着相当重要的角色，所占助剂的比例最大。
具体包括增韧剂、增黏剂、增强剂、增塑剂、阻燃剂、偶联剂、填充剂、促进剂、软化剂、导电剂、发泡剂、着色剂、消色剂、抗静电剂、螯合剂、除味剂等。
功能助剂的改进与完善作用，可使胶黏剂的品质锦上添花，将对胶黏剂性能的提升起着极其重要的作用。
下面是最为常用的功能性助剂：GSY PA-90适用于汽车内饰、家私海绵等海绵制品，也可直接添加到聚醚多元醇等里面使用，GSY PA-90W主要适用于水性聚氨酯。
经过大量的在CTI、GST、谱尼、SGS等第三方测试机构的“袋式法、VDA278”测试结果显示，添加GSY PA-90除醛剂千分之五左右可有效消除泡沫种醛类含量80%以上，此外本品对苯类物质亦有一定的消除效果，为各汽车内饰件企业通过各种测试标准提供了有利保证。
产品优势：1.除醛效果显著；2.不需要对生产设备进行改造；3.使用方法简便，液体容易混合均匀；4.相容性好，不影响终泡绵制品使用性能。
产品目录：应根据产品气味大小，添加量为: 0.1-0.5%, 跟原料拌5分钟左右即可安排加工，塑料制品，橡胶制品，加工出来的产品要放凉，气味才慢慢开始消失。
涂料，油漆，油墨，直接加入即可海绵防霉剂M-8简介：应用于水基材料，要达到优异的防霉效果，防霉剂M-8是必不可少的。
在易发霉地区长期暴晒实验表明，防霉剂M-8较之传统含汞或不含汞的防霉剂有着无可比拟的防霉效果。
M-8在已干漆膜中有异常优越的稳定性，在过去二十年中，美国市场上加有M-8的数百万加仑的涂料从未出现诸如发黄、脱色、灰化、开裂等不良现象。
防霉剂M-8有其它防霉剂无可比拟的性能，下面将其较显著优点稍作说明：有效杀菌—防霉剂M-8对霉菌有极强的杀灭能力，活性范围广，且有效用量较一般防霉剂低。
通用性强—防霉剂M-8几乎可用于所有漆中：丙烯酸类、聚醋酸乙烯酯类及其它乳液中；溶剂型油漆及醇酸漆中。
聚氨酯分类
聚氨酯分类
聚氨酯是一种增塑剂，广泛应用于各种工业领域。
它的特性包括
较高的硬度、强度和弹性，因此，它可以用于制造各种产品，例如椅子、鞋子、汽车配件等。
根据其应用方向和化学成分不同，聚氨酯分为三类：聚醚型、聚
酯型和聚氧化物型。
聚醚型聚氨酯由聚醚醇和聚异氰酸酯组成。
其优点是耐磨损、耐
水解和耐氧化。
常用于制造汽车零部件、轮胎、电缆、电子设备等。
聚酯型聚氨酯由聚酯醇和聚异氰酸酯组成。
具有高强度、耐磨损
和耐化学腐蚀性。
被广泛应用于生产家具、鞋类、手套、泡沫材料等。
聚氧化物型聚氨酯由聚丙醚醇和聚异氰酸酯组成。
其优点是耐候性、耐低温性和高氧气气压下的稳定性。
常用于制造密封材料、涂料
和粘合剂等。
综上所述，聚氨酯根据其应用方向、化学成分和优劣点等进行分类。
多年来，聚氨酯的应用不断拓展，对于创造出更优质的产品和改
善人们生活质量起到了积极的作用。
中空玻璃用封端型聚氨酯密封剂的研制
（ １ 宁龙 高分 子 科 技 有 限 公 司 ， １东 １ 山东 龙 口 氨 酯 （ Ｕ） 列 剂 中 ， Ａ组 分 的 基 体 树 脂 为 封 端 型 Ｐ 预 聚 体 ， 在 Ｐ 密 其 Ｕ Ｂ组 分 中 解 封 剂 为 聚 酰 胺 树 脂 （ ５ 。 究 了解 封 剂 用 量 、 紫 外 光 稳 定 剂 等 助 剂 对 双 组 分 弹 性 密 封 剂 性 能 的 影 响 。 果 ６ ０） 研 抗 结 表 明 ： Ｗ（ ５ ＝ ０ ３ ％（ 对 于 ｐ 当 ６ ０） ２ ％－ ０ 相 Ｕ预 聚 体 而 言 ） ，Ｕ 密 封 剂 的 综 合 性 能 相 对 最 佳 ； 封 剂 中 同 时 时 Ｐ 密 加 入 三 元 复 合 稳 定 剂 （ 紫 外 光 吸 收 剂 Ｕ 一 ３ 和 Ｕ － ７ 、 氧 剂 １１ 由 Ｖ ５１ Ｖ ７０ 抗 ００组 成 ） 可 有 效 提 高 密 封 剂 的 耐 紫 ，
抗氧剂 （０ ０ ， １ １ ） 工业 级 ， 售 。 市
１２ 试 验 仪 器 ．
硫橡胶 生产 企业 ） 已停 止生 产聚硫 型 密封剂 （ 占全球 产量 的 ２３ ；０世纪 ８ ／ ）２ ０年代 起 ， 界上 许多 发 达 国 世
家 已逐步 开 始应 用 Ｐ 型 中空玻 璃 密封 剂 ， 目前 已 Ｕ 有 ８ ％的市 场份 额 ； 国也 有 多家 科 研机 构 和 企业 ０ 我 正在 研制 相关产 品 。 本 研 究 以 聚 醚 三 元 醇 和 二 元 醇 （ 者 质 量 比 两
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增塑剂的应用原理
增塑剂的应用原理1. 什么是增塑剂增塑剂是一种在塑料加工中广泛使用的添加剂。
它能够通过在塑料中添加一定量的增塑剂，改变塑料的内部结构，使其具有良好的柔软性、延展性和可塑性。
增塑剂可以使硬化的塑料变得容易加工和成型，从而被广泛应用于塑料制品的生产中。
2. 增塑剂的分类根据增塑剂的化学结构和功能，增塑剂可以分为以下几类：•酯类增塑剂：如邻苯二甲酸二(2-乙基已烯基)酯(DEHA)；•磷酸酯类增塑剂：如三(2-乙基已烯基)磷酸酯(TOTM)；•羧酸酯类增塑剂：如聚丁二酸丁二醇酯(PBG)；•氨基酯类增塑剂：如二甲基苯并肼酸酯(ATBC)；•多元醇类增塑剂：如聚醚型聚氨酯增塑剂(TPU)。
3. 增塑剂的应用原理增塑剂通过以下几种机制实现对塑料的增塑作用：•溶解作用：增塑剂在塑料中能够与塑料分子发生相互作用，改变分子间的相互吸引力，从而降低塑料的玻璃化转变温度和熔融温度，使塑料更易于加工和成型。
•扩散作用：增塑剂能够渗透进入塑料分子链之间的空隙中，扩大分子链之间的距离，增加了塑料的流动性，使得塑料更易于拉伸和变形。
•润滑作用：增塑剂能够在塑料分子链之间起到润滑剂的作用，减小了分子链之间的摩擦力，降低了塑料流动时的能量消耗，提高了塑料的柔韧性和可塑性。
•氢键作用：增塑剂中的官能团能够与塑料分子中的极性官能团发生氢键作用，增加了塑料分子之间的相互作用力，提高了塑料的强度和韧性。
4. 增塑剂的应用领域增塑剂的应用领域非常广泛，涵盖了许多不同的塑料制品的生产。
以下是一些常见的应用领域：•日用品：如塑料包装膜、瓶盖、塑料食品保鲜膜等；•建筑材料：如塑料地板、塑料管道、PVC窗框等；•医疗器械：如输液管、血袋、注射器等；•汽车零部件：如汽车内饰板、车灯罩、车身包络等；•电子产品：如塑料外壳、电线套管、手机壳等。
5. 增塑剂的优点和注意事项使用增塑剂具有以下一些优点：•增塑剂能够提高塑料的柔软性和可塑性，使其更易于加工和成型；•增塑剂能够降低塑料的玻璃化转变温度和熔融温度，提高塑料的热稳定性；•增塑剂能够调节塑料的硬度、柔软度和强度，满足不同使用需求。
聚氨酯(PU)助剂
聚氨酯助剂助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。
1 合成助剂1.1 催化剂及阻聚剂在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。
有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。
胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。
有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。
使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。
阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。
1.2 扩链剂和扩链交联剂在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。
浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。
一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。
在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。
聚氨酯型增塑剂
聚氨酯型增塑剂于鸣徐强王贵友(华东理工大学材料科学与工程学院上海200237)摘要:介绍了一类含氨基甲酸酯基的增塑剂,即聚氨酯型增塑剂,简称PU增塑剂。
并对该PU 增塑剂的类型、性质和特点及典型应用进行了简要陈述。
这种增塑剂与聚氨酯制品所用的普通增塑剂相比,与聚氨酯材料相容性更好,并且在使用中不易发生迁移现象。
关键词:聚氨酯型增塑剂;聚氨酯;应用增塑剂是一种常用的聚合物添加剂。
它能使聚合物体系的塑性增大,可改变某些聚合物的使用性能和加工性能。
增塑剂品种繁多,如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类及聚酯类等[1]。
在某些聚氨酯制品制备过程中,为改善其理化特征或加工工艺性能,需要在配方中加入增塑剂。
但是由于传统的增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯(DOP), 在聚氨酯材料中的相容性较差,因此使含有增塑剂的聚氨酯材料在使用过程中,发生增塑剂迁移现象, 导致聚氨酯材料变硬(严重时发生脆化);如磷酸酯类增塑剂还会导致聚氨酯材料发生降解,使制品的抗老化性能降低。
PU增塑剂是一种液态聚氨酯齐聚物,由于与聚氨酯具有相同的结构单元(NHCOO), 可以与聚氨酯材料互溶,而不易发生迁移现象,从而克服了传统增塑剂的弊端。
PU增塑剂具有广泛的应用领域,可应用于浇注聚氨酯弹性体、聚氨酯密封剂等各种聚氨酯材料及火箭推进剂、聚碳酸酯等其它高分子材料中。
1 PU增塑剂的类型合成PU增塑剂的基本原料主要是醇类和异氰酸酯类化合物。
在使用2官能度的醇及2官能度的异氰酸酯合成PU增塑剂时,需要加入单官能度的醇或单官能度异氰酸酯进行封端,单官能度物质的加入保证了PU增塑剂具有适当的相对分子质量并保持液态。
这种单官能度物质也被称作封端剂,根据封端剂的种类及其使用方式的不同,PU增塑剂有如下几类:其一是以单羟基化合物作为封端剂的PU 增塑剂,首先是2能度醇和2官能度异氰酸酯反应 (后者过量),再加入单羟基醇封端;其二是以单异氰酸酯作为封端剂的PU增塑剂,先由2官能度醇和2官能度异氰酸酯反应(前者过量),再加入单异氰酸酯封端;其三是由单异氰酸酯与单羟基化合物反应直接合成的PU增塑剂[2]。
热塑性聚氨酯材料概述
热塑性聚氨酯材料概况1、热塑性聚氨酯的概述热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，又称聚氨基甲酸酯橡胶，简称聚氨酯橡胶，它是一种可以热塑加工、又可以溶解于某些溶剂的特种合成橡胶线性聚合物，而MPU和CPU等热固性聚氨酯，它们的特点分子中的化学交联导致的三维空间网状结构，使其具备极大的刚性，不能塑化成型。
但三种聚氨酯的性能—样，强度和模量都比较高，断裂伸长率和弹性也相对比较好；耐低温、耐磨耗、耐老化、耐撕裂、耐油等特性更是极为优异。
TPU作为一类高分子合成材料，具有优良的综合性能。
TPU的耐磨、耐油性，对福射以及臭氧和氧等的抵抗能力以及在化学溶剂中的稳定性都非常好，并且这种材料在很大的拉伸强度下才能使之断裂，断裂时材料达到的伸长率也较大，此外，该材料所能承受的最大压力也非常可观，且弹性模量高。
近年来随着TPU研究技术的发展，适用于众多领域的TPU制品被成功研发出来，TPU产品已经在大量领域占据着不可撼动的地位，但是TPU也同时具不容忽视的缺点，如抗滑能力低。
并且在TPU的加工过程中，在较小的温度变动下，TPU熔体的粘度可以在很大的范围内发生变化，这使得它的加工过程只能在一小段特定的温度范围内进行，并且它的生产成本高，TPU进一步的推广应用就是由于这些因素而被限制了。
近几年，随着两相材料的发展提升到新的高度，国内外众多学者开始将目光转向了TPU与其他物质的共混制备出性能优异的两相复合材料上。
将有机粘土等能够与TPU达到良好的相容效果的特殊填料加入其中，可以使其达到某些特殊性能得以提高的目的。
2、热塑性聚氨酯制备的原料2.1 低聚合度多元醇聚酯多元醇包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇；聚酯多元醇是通过羟基和羧基缩聚反应制得。
聚醚多元醇分子结构中，由于醚键具有较低内聚能，且醚键具有易旋转的性质，所以其使得制备的产物在低温下具有比较好的柔顺性，虽然材料的力学性能方面不及聚酯型聚氨酯，但可以使得材料粘度低，较聚酯型容易与配合剂和异氰酸酯等发生互溶，使得其在加工性方面也有不错的性能。
聚酯增塑剂
聚酯增塑剂1. 引言聚酯增塑剂是一类被广泛应用于塑料行业的化学物质，主要用于增加聚酯塑料的柔软度和延展性，并提高其耐热性和耐候性。
本文将介绍聚酯增塑剂的定义、分类、应用领域以及其优势和挑战。
2. 定义聚酯增塑剂，顾名思义，是用于增加聚酯塑料柔软度和延展性的化学物质。
它们通过在聚酯分子链之间插入、包围或相互作用，改变聚酯分子链的排布方式，从而增强聚酯塑料的柔软性。
3. 分类根据化学结构和功能，聚酯增塑剂可分为以下几类：3.1 针对柔软度的增塑剂这类增塑剂可以使聚酯塑料更加柔软、有弹性，增加其延展性和抗冲击性。
其中，常用的增塑剂有酞菁绿、DOP（二（2-乙基己基）酞菁酯）、BBT（对苯二胺酞菁酯）等。
3.2 针对耐热性的增塑剂这类增塑剂可以提高聚酯塑料的耐热性、耐高温性。
常见的耐热增塑剂包括PA（聚酰胺）、PBT（聚对苯二甲酯）和PET（聚对苯二甲酰）等。
3.3 针对耐候性的增塑剂这类增塑剂可以增加聚酯塑料的耐候性，使其在紫外线、湿度和氧化环境下更加稳定。
常用的耐候增塑剂有光稳定剂、抗氧化剂等。
4. 应用领域聚酯增塑剂广泛应用于各个领域，包括但不限于以下几个方面：4.1 包装行业再生PET塑料是包装行业中常见的材料之一，通过添加聚酯增塑剂，包装材料可以具有更好的柔软度和延展性，以适应不同形状的包装产品。
4.2 建筑行业聚酯增塑剂可以用于制造耐候性材料，如塑料地板、防水膜等。
这类材料需要经受紫外线、湿度和温度等条件的长期作用，因此耐候性是很重要的特性。
4.3 电子行业聚酯增塑剂可以用于制造电子产品外壳、线路板等。
在这些应用中，增塑剂可以提高聚酯塑料的耐热性和机械性能，以适应高温和高压等工作环境。
4.4 交通运输行业聚酯增塑剂可以应用于汽车内饰、座椅材料等，使其更加柔软舒适，并提供更好的耐磨性和耐候性。
5. 优势和挑战聚酯增塑剂的应用具有以下优势和挑战：5.1 优势•提供优良的柔软度和延展性，满足不同领域的需求。
聚氨酯型增塑剂
它 高分 子 材料 中 。
１ Ｐ 增塑 剂 的类 型 Ｕ 合成 Ｐ Ｕ增塑 剂 的基本 原 料 主 要 是 醇类 和异 氰
酸 酯类 化 合物 。在 使用 ２官能度 的醇及 ２官 能度 的 异氰酸 酯 合成 Ｐ Ｕ增 塑剂 时 ， 要 加 入 单 官 能 度 的 需 醇或 单官 能度 异氰 酸 酯进 行 封 端 ， 官 能度 物 质 的 单 加 入保 证 了 Ｐ Ｕ增 塑剂 具 有适 当 的相 对 分 子质 量 并
＋
从表 １中数 据 可看 出 ， 基础 多元 醇 的相对 分 子 质 量越 小 ， 得 的 Ｐ 制 Ｕ增 塑 剂 的相 对 分 子 质量 越 小 、
相 对分 子质 量 的分 布系数 越 大 。这种 现象 归 因于反
通讯联系人 ： 强 ， 教授。 徐 副
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聚 氨 酯 型 增 塑 剂
于 鸣 徐 强 王 贵友
（ 东理 工大 学材料 科 学与 工程 学 院 华
上 海 ２０ ３ ） ０ ２ ７
摘 要 ： 绍 了一 类含氨 基 甲酸 酯基 的 增 塑 剂 ， 介 即聚 氨 酯 型 增 塑 剂 ， 简称 Ｐ Ｕ增 塑剂 。 并 对该 Ｐ Ｕ
增 塑剂 的 类型 、 性质 和特 点及 典 型应 用进行 了 简要 陈述 。这 种 增 塑 剂与 聚氨 酯 制 品所 用 的 普通 增 塑 剂相 比 ， 与聚氨 酯材料 相容 性 更好 ， 并且 在使 用 中不 易发 生 迁移现 象。
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２０ ０ ６年第 ２ １卷 ２期
２ ０６． １ ２ｌ ． ０ Ｖｏ ． Ｎｏ ２
聚 氨 酯 工 业
Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＮＤＵＳ Ｉ ＴＲＹ
热塑性聚氨酯材料概述
热塑性聚氨酯材料概况1、热塑性聚氨酯的概述热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，又称聚氨基甲酸酯橡胶，简称聚氨酯橡胶，它是一种可以热塑加工、又可以溶解于某些溶剂的特种合成橡胶线性聚合物，而MPU和CPU等热固性聚氨酯，它们的特点分子中的化学交联导致的三维空间网状结构，使其具备极大的刚性，不能塑化成型。
但三种聚氨酯的性能—样，强度和模量都比较高，断裂伸长率和弹性也相对比较好；耐低温、耐磨耗、耐老化、耐撕裂、耐油等特性更是极为优异。
TPU作为一类高分子合成材料，具有优良的综合性能。
TPU的耐磨、耐油性，对福射以及臭氧和氧等的抵抗能力以及在化学溶剂中的稳定性都非常好，并且这种材料在很大的拉伸强度下才能使之断裂，断裂时材料达到的伸长率也较大，此外，该材料所能承受的最大压力也非常可观，且弹性模量高。
近年来随着TPU研究技术的发展，适用于众多领域的TPU制品被成功研发出来，TPU产品已经在大量领域占据着不可撼动的地位，但是TPU也同时具不容忽视的缺点，如抗滑能力低。
并且在TPU的加工过程中，在较小的温度变动下，TPU熔体的粘度可以在很大的范围内发生变化，这使得它的加工过程只能在一小段特定的温度范围内进行，并且它的生产成本高，TPU进一步的推广应用就是由于这些因素而被限制了。
近几年，随着两相材料的发展提升到新的高度，国内外众多学者开始将目光转向了TPU与其他物质的共混制备出性能优异的两相复合材料上。
将有机粘土等能够与TPU达到良好的相容效果的特殊填料加入其中，可以使其达到某些特殊性能得以提高的目的。
2、热塑性聚氨酯制备的原料2.1 低聚合度多元醇聚酯多元醇包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇；聚酯多元醇是通过羟基和羧基缩聚反应制得。
聚醚多元醇分子结构中，由于醚键具有较低内聚能，且醚键具有易旋转的性质，所以其使得制备的产物在低温下具有比较好的柔顺性，虽然材料的力学性能方面不及聚酯型聚氨酯，但可以使得材料粘度低，较聚酯型容易与配合剂和异氰酸酯等发生互溶，使得其在加工性方面也有不错的性能。
尼龙热熔胶用增塑剂
尼龙热熔胶用增塑剂尼龙热熔胶（NylonHotMeltAdhesives，NHMA）是一种用作粘合剂的合成树脂，可以热熔，使材料进行粘合。
尼龙热熔胶的应用非常广泛，包括104、50（高速运输）、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、0，均可应用于家具、鞋类、木材和纺织品等。
尼龙热熔胶增加了耐热性能，提高了粘合强度，从而在表面覆盖和电子组件方面得到了更广泛的应用。
然而，尼龙热熔胶有一些局限性，尤其是它在高温下易软化、失去粘性及易氧化的局限性，这限制了它的应用。
为了改善尼龙热熔胶的性能，人们开始使用增塑剂，增塑剂的增塑性可以提高尼龙热熔胶的粘合力，增加其热变形温度，使其具有更高的耐热性。
增塑剂是一种合成单体分子，它可以通过改变尼龙热熔胶的分子结构增加高分子束的稳定性，从而提升其耐热性和粘接强度。
增塑剂最常用的成份有聚氨酯，它具有极好的热老化性和耐摩擦性；聚酯热塑性聚合物，它可以有效提高热变形温度；聚碳酸酯，可以提升热熔胶的热稳定性及耐热性，从而使其能够在不降低性能的情况下应用于低温环境中。
此外，增塑剂还可以增加尼龙热熔胶的黏滞性和粘接强度，确保尼龙热熔胶的质量，延长其使用寿命。
除此之外，尼龙热熔胶中加入增塑剂还可以改善热熔胶的粘接性能，从而可以更有效地用于表面覆盖、封装电子元件，芯片封装示例等加工工艺，以达到良好的封装效果。
尼龙热熔胶经过增塑剂的加工，可以显著改善它的耐热性和粘接性能，而且也能增加其使用寿命，提高尼龙热熔胶的性价比。
所以，在进行尼龙热熔胶加工时，应选择适当的增塑剂，以达到质量要求和使用寿命的最佳状态。
随着热熔胶的广泛应用，尼龙热熔胶及其增塑剂在各类行业中也得到了广泛应用。
今天，除了家具、鞋类、木材和纺织品等传统行业外，尼龙热熔胶增塑剂已经进入许多新兴行业，如手机组装、医疗器械制造、电子元器件封装等，可以满足各种不同需求。
总之，尼龙热熔胶用增塑剂是尼龙热熔胶的重要一环，它可以提高尼龙热熔胶的性能，改善其粘接性能，让其成为家具、鞋类、木材和纺织品等各种行业的理想粘合剂，从而更好地服务于社会。
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"# 增塑剂的性质 "# 增塑剂的相对分子质量分布 PU 增塑剂的相对分子质量分布与合成时所用
的基础多元醇相对分子质量大小有关。表 l 列出了 由 2 种相对分子质量不同的基础聚醚二元醇合成的 PU 增塑剂的相对分子质量及其分布系数。
表!
二元醇相对 分子质量 400 量分布
图2
聚酯型 PU 增塑剂的粘度变化
由图 1 可以看出， 随着聚醚二醇相对分子质量 的增加， PU 增塑剂的粘度逐渐下降。从图 2 可知， 随着聚酯二醇相对分子质量的增加， PU 增塑剂的粘 度会逐渐升高。这种差异归因于不同结构的 PU 增 塑剂， 其分子链间氢键作用的不同所致。 2. 3 PU 增塑剂的使用特点 由于聚氨酯分子设计灵活， 通过改变合成原料 的结构与相对分子质量的大小， 可以合成出不同结 构的 PU 增塑剂。结构的多样性决定了 PU 增塑剂 应用领域的广泛性和特殊性。 PU 增塑剂除具有一 般普通增塑剂的特点 （ 不易挥发， 高沸点） 外， 还具
增塑剂的类型、 性质和特点及典型应用进行了简要陈述。这种增塑剂与聚氨酯制品所用的普通增 塑剂相比， 与聚氨酯材料相容性更好， 并且在使用中不易发生迁移现象。 关键词：聚氨酯型增塑剂； 聚氨酯； 应用 增塑剂是一种常用的聚合物添加剂。它能使聚 合物体系的塑性增大， 可改变某些聚合物的使用性 能和加工性能。增塑剂品种繁多， 如邻苯二甲酸酯
PU 增塑剂的 相对分子质量 47l4 l0035 相对分子质量 分布系数 l. l46 l. 044
从表 l 中数据可看出， 基础多元醇的相对分子 质量越小， 制得的 PU 增塑剂的相对分子质量越小、 相对分子质量的分布系数越大。这种现象归因于反
通讯联系人： 徐强， 副教授。
・ 2・
聚氨酯工业
第 21 卷
5
Wiiiiam D S，Huntsviiie A，Brenda K R. Piasticizer System for Propeiiant Compositions，US P 4482408 （ 1984 ） 修回日期 2006 - 03 - 20
收稿日期 2005 - 09 - 16
Polyurethane Plasticizer
第2 期
于鸣等・聚氨酯型增塑剂
・ 3・
内尚未见有类似文献的报道。下面列出一些 PU 增 塑剂较新的应用领域。 3. 1 在双组分浇注聚氨酯弹性体中的应用 将 PU 增塑剂用于双组分浇注聚氨酯 弹 性 体 （ CPU ） 具有如下优点： 其一， PU 增塑剂能方便地加 入到多元醇组分或异氰酸酯组分， 易于调节二者混 合比例， 同时还可以方便地调节组分的粘度， 使2 个 组分的粘度尽可能地接近， 便于混合均匀； 其二， PU 增塑剂能与聚氨酯弹性体溶为一体， 并且不会发生 迁移， 因此对 CPU 性能的负面影响很小。有文献报 道， 使用 PU 增塑剂时， 制品中增塑剂的二甲苯萃取 率远比 使 用 DOP 低， 显 示 出 PU 增 塑 剂 的 难 迁 移
［ 4］ 的弊端 。
考
文
献
石万聪， 石志博， 蒋平平. 增塑剂及其应用. 北京： 化学工业出版 社， 2002. 1 Richard S P，Peter H M. Liguid， Hydrophobic， Non-migrating， Non-functionai Poiyurethane Piasticizers，US P 6384130 （ 2002 ） Richard S P，Peter H M. Diurethane Piasticizer Containing One-shot （ 1999 ） Poiyurethane Cast Eiastomers，US P 453678 Tore P，Martin M，Winfried E，et ai. Poiyurethane-based Seaiing and Adhesive Compositions Containing Speciai Diurethane Piastici（ 1996 ） zers. US P 5525654
参
1 2 3 4
3. 2
在聚氨酯密封剂中的应用 聚氨酯密封剂被广泛的应用于建筑和汽车等行
业。工程中对这些产品的弹性， 粘接性和固化速率 都有严格的要求。为了改善产品的弹性， 柔软性和 施工性能， 配方中常常加入增塑剂。普通的增塑剂 由于随着时间的推移会发生迁移， 因此影响密封胶 的粘接性能和外观， PU 增塑剂则能克服普通增塑剂
［ 2］ 。 反应直接合成的 PU 增塑剂
在某些聚氨酯制品制备过程中， 为改善其理化特征 或加工工艺性能，需要在配方中加入增塑剂。但是 由于传统的增塑剂， 如邻苯二甲酸二辛酯 （ DOP ） ， 在聚氨酯材料中的相容性较差， 因此使含有增塑剂 的聚氨酯材料在使用过程中， 发生增塑剂迁移现象， 导致聚氨酯材料变硬 （ 严重时发生脆化） ； 如磷酸酯 类增塑剂还会导致聚氨酯材料发生降解， 使制品的 抗老化性能降低。 PU 增塑剂是一种液态聚氨酯齐聚物， 由于与聚 氨酯具有相 同 的 结 构 单 元 （ NH CO O ） ， 可以与聚氨酯材料互溶， 而不易发生迁移现象， 从而 克服了传统增塑剂的弊端。 PU 增塑剂具有广泛的 应用领域， 可应用于浇注聚氨酯弹性体、 聚氨酯密封 剂等各种聚氨酯材料及火箭推进剂、 聚碳酸酯等其 它高分子材料中。 ! "# 增塑剂的类型 合成 PU 增塑剂的基本原料主要是醇类和异氰 酸酯类化合物。在使用 2 官能度的醇及 2 官能度的 异氰酸酯合成 PU 增塑剂时， 需要加入单官能度的 醇或单官能度异氰酸酯进行封端， 单官能度物质的 加入保证了 PU 增塑剂具有适当的相对分子质量并
2006 年第 2l 卷 2 期 2006. Vol. 2lNo. 2
聚 氨 酯 工 业 POLYURETHANE INDUSTRY
・ l・
・专题综述・
聚氨酯型增塑剂
于 鸣 徐 强＊ 王贵友 上海 200237 ）
（ 华东理工大学材料科学与工程学院 摘
要：介绍了一类含氨基甲酸酯基的增塑剂， 即聚氨酯型增塑剂， 简称 PU 增塑剂。并对该 PU
［ 3］ 性 。
质， 有时这些增塑剂会迁移到火箭发动机内衬上， 造 成火箭储存期缩短。美国军方在开发固态火箭推进 剂的配方中， 采用了 PU 增塑剂， 解决了火箭武器的
［ 5］ 贮存问题 。
3. 4
在聚碳酸酯制品中的应用 聚碳酸酯 （ PC ） 是一种优良的工程塑料。但是，
熔融态的聚碳酸酯粘度很高， 不利于制品成型。用 于降低热 塑 性 塑 料 熔 融 粘 度 的 助 剂， 并不适合于 PC ， 其原因是 PC 熔点高， 在 PC 熔点温度下， 很多降 粘物质会发生分解或汽化。通过研究发现， 在 PC 中加入少量 PU 增塑剂， 可以降低其熔融粘度， 改善 其加工性能， 但不影响 PC 的高抗冲击性能。 4 结束语 以上简要介绍了 PU 增塑剂的特性和应用。我 国在 PU 增塑剂方面的研究报道甚少， 希望本文能 起到抛砖引玉的作用， 在我国聚氨酯市场中， 能出现 多种用途的 PU 增塑剂产品。
［ l］ 类、 磷酸酯类、 脂肪酸酯类、 环氧类及聚酯类等 。
保持液态。这种单官能度物质也被称作封端剂， 根 据封端剂的种类及其使用方式的不同， PU 增塑剂有 如下几类： 其一是以单羟基化合物作为封端剂的 PU 增塑剂， 首先是 2 能度醇和 2 官能度异氰酸酯反应 （ 后者过量） ， 再加入单羟基醇封端； 其二是以单异 先由 2 官能度醇 氰酸酯作为封端剂的 PU 增塑剂， （ 前者过量） ， 再加入单异 和 2 官能度异氰酸酯反应 氰酸酯封端； 其三是由单异氰酸酯与单羟基化合物
有自身的特点： 即与多数聚合物有很好的相溶性。 由于 PU 增塑剂的特殊结构和适宜 的 相 对 分 子 质 量， 使其在很多聚合物中不易挥发、 不易迁移。对于 极性较强的聚合物， 可以采用氨酯键密度较大的 PU 增塑剂； 对于极性较弱的聚合物， 可以采用氨酯键密 度较小的 PU 增塑剂； 对于某些共混聚合物体系， 如 聚丙烯晴 / 聚氨酯共混物， 两者均可使用。同时由于 增塑剂的增塑机理是由于增塑剂的加入使高分子链 间的相互作用减弱， 高聚物自由体积发生变化， 使原 本在本体中无法运动的链段能够运动， 从而起到增 塑作用。常用的增塑剂如 DOP、 邻苯二甲酸二丁酯 （ DBP） 等虽然可以提高聚合物材料的弹性， 耐寒性 和冲击强度， 但是易导致材料的耐热性、 拉伸强度及 耐老化性能降低。而使用 PU 增塑剂时， 除了能改 善制品弹性、 耐寒性和冲击强度外， 在一定用量范围 内拉伸强度还能得到提高 （ 见图 3 ） ， 而且对材料老 化性能没有不良影响。
图1
聚醚型 PU 增塑剂的粘度变化
图3
聚氨酯增塑剂用量对聚氨酯弹性体拉伸强度的影响
为了使产品性能在长期使用下保持不变， 就要 求增塑剂能稳定地保存在制品中， 并对产品性能没 有负面影响。PU 增塑剂的不迁移特性， 使聚合物材 料具有优良、 长期、 稳定的使用性能， 不会随时间的 推移产生硬化等现象。 另外 PU 增塑剂还可适用于某些难增塑的聚合 物材料。对于极性很强的高聚物， 由于分子之间的 作用力很大， 高聚物自身之间作用力大于普通增塑 剂与高聚物分子之间的作用力， 因此普通的增塑剂 很难适用。但对于氨酯键密度较大的 PU 增塑剂来 说， 因其分子结构中的极性基团可以与高分子的极 性基团相互作用， 从而破坏了聚合物分子之间的物 理交联点， 使分子链段的运动得以实现， 而起到增塑 作用。虽然 PU 增塑剂属于外增塑剂， 但在这里起 的作用与内增塑剂相同。 3 PU 增塑剂的应用 国外对 PU 增塑剂的研究和应用已有多年。国
应过程中分子的扩散活性。作为原料的相对分子质 量较小的基础二元醇， 其相对分子质量分布也较窄， 各个分子的扩散活性接近， 反应活性也接近。在反 应初期时， 分子容易扩散， 出现缩合反应的 “ 链增 长” 规律， 因此导致 PU 增塑剂的相对分子质量分布 变宽。当基础多元醇相对分子质量较大时， 由于其 本身的相对分子质量分布较宽， 因此在反应初期， 分 子链较长的大分子扩散困难， 相对于小分子来讲， 其 反应活性较低。因此小分子多元醇优先反应形成 PU 增塑剂， 由于反应体系中有单官能度化合物， 分 子链增至一定长度后即终止反应， 使 PU 增塑剂相 对分子质量的 “ 平均化” ， 即相对分子质量分 布 较 窄。 2. 2 PU 增塑剂的粘度 PU 增塑剂的粘度与合成时采用的原料结构有 关。图 1 和图 2 分别表示由聚醚二醇和聚酯二醇所 合成的 PU 增塑剂粘度与其相对分子质量的关系。