硫氧化物控制

原油
燃料中硫的存在 形态
含硫量0.1%-0.7%，以有机硫为主， 80%-90%。存在于重馏分。
天然气
甲烷85%、乙烷10%、丙烷3%、 H2O、 CO2、 N2、H2S。 清风ppt素材 更多好素材请访问 https://12sc.taobao.com/
一、SOX的生成机理
1、硫的氧化机理
有机硫的分解温度较低
试验：可去除90%无机硫，需要1-2周时间。
5、煤炭转化技术
在催化剂作用下通过高压加氢反应， 切断碳与硫的化学键，使氢与硫作 用形成H2S从重油中分离。直接脱硫 和间接脱硫： RSR+2H2=2RH+H2S
煤气、天然气中主要是H2S、有机硫。 H2S脱除方法： 吸收、液相催化氧化、 吸附。 气体 燃料脱硫
三、 LIFAC 烟气脱硫技术
1、LIFAC烟气脱硫工艺 1) Limestone Injection into the Furnace and Activation Calcium Oxide
2)
3)
1986 年由芬兰的Tampella和IVO 公司开发投入运行
炉内喷钙+活化反应器
LIFAC工艺的工艺流程
6 LIFAC的应用对锅炉运行的影响
1) 不会造成受热面结焦、腐蚀和严重积灰； 2) 电除尘器的除尘效率下降； 3) 烟道阻力增加； 4) 脱硫剂的喷入会导致热量的损失；
5) 脱硫装置导致厂用电增加。
第四节 燃烧后脱硫技术及其研究进展
1．按脱硫剂分类
目前开发的多种烟气脱硫技术，尽管设备构造和工艺流程各不相同，但 基本原理都是以碱性物质作SO2的吸收剂。
4、生物法洗煤
利用微生物与中间产物的化学作用，主要去除硫铁矿硫。
氧化溶解 ： 铁氧化： 微生物作用： 硫氧化：
FeS2 +微生物→H2SO4+Fe2+ Fe2+-e-→Fe3+ Fe3++FeS2 →Fe2++S S+微生物→H2SO4 微生物作用
主要微生物种类：氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌。通过试验室
870～930oC（二级再生法）
CaSO 4 4CO CaS 4CO 2 CaSO 4 4H 2 CaS 4H 2O

540～700oC CaS H 2O CO 2 CaCO 3 H 2S
二、炉内喷钙脱硫技术
1. 炉内喷钙脱硫在煤粉炉未广泛应用的原因 1) 炉内温度太高 2) 烟气中含有较多的CO2和H2O 3) 炉内喷入的脱硫剂容易发生烧结 4) 表面积快速减少 5) 反应活性和反应速率降低 6) 超过1300℃时，产物CaSO4易于分解成CaO和SO2 7) 脱硫率较低(10~30%) 新的研究进展 1) 提高吸收剂的活性，改善SO2的扩散过程
海水法：采用海水对烟气脱硫的方法 此方法受地域条件限制。且有氯化物严重腐蚀设备的问题。 脱硫残液PH很低，必须配置参数合理的水质恢复系统，才 能达到环保要求的排放条件。
电子束法：是一种利用高能物理原理，采用电子束辐照烟气， 或以脉冲产生电晕对烟气实施脱硫的方法。 电子束法使用的脱硫剂为合成氨，目前仅限于吨位不大的燃煤 锅炉烟气脱硫。
第三节 燃烧中脱硫技术与工艺
燃烧中脱硫又称炉内脱硫，即在燃烧过程中，加入固硫剂，使煤中硫转
化为硫酸盐，加以脱除。
一、流化床燃烧技术：将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中，
从而使颗粒具有流体的某些表观特征，这种流固接触状态称 为固体流态化，即流化床。 流化机理：气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保 持流化状态 1. 优点：流化床利于燃料的充分燃烧、易于脱硫、抑制氮 氧化物生成 2. 分类 1) 按流态：鼓泡流化床和循环流化床 2) 按运行压力：常压流化床和增压流化床
脱硫剂的种类：
白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两 倍
脱硫剂的再生 不同温度下的再生反应

1100oC以上（一级再生法）
CaSO 4 CO CaO CO 2 SO 2 CaSO 4 H 2 CaO H 2O SO 2

跳汰选煤 重介质选煤 浮选洗煤 碱法脱硫 气体脱硫 裂解、氢化脱硫 超临界气体抽提脱硫 氧化法脱硫 微生物脱硫
二、污泥脱水预处理技术研究现状
第二节 燃烧前脱硫技术与工艺
我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重 介质选煤占23%、浮选占14%
1、物理法洗煤
跳汰选煤： 利用各种密度、粒度及形状的物料，通过在不断 变化的流体作用下的运动过程，使不同类型颗粒混合物的床层 呈现出以密度差别为主要特征的分层。（主要去除硫铁矿硫）
2.
以有机钙盐代替石灰石，或以有机固体废弃物和石灰为原料制备的有机 钙混合物，其优点为： a. 便于现有锅炉的脱硫脱硝，达到环保要求 b. 有效地回收和利用城市固体废弃物，改善环境 c. 有机钙具有一定的热值，能降低锅炉的煤耗
2) 改变吸收剂的喷入位置，避免吸收剂的烧结失活
3) 改变吸收剂的喷入位置，避免吸收剂的烧结失活
当前全世界的主要脱硫方法
方 石灰石/石灰－石膏法 －亚硫酸钙法 间接石灰石/石灰： 钠－钙双碱法 碱式硫酸铝法 液相催化氧化法 海水脱硫 回 法 收 法 半 干 法 干 法 回 收 法 钠碱法：威尔曼洛德法 亚硫酸钠法 氨吸收法：氨－酸法 亚硫酸铵法 金属氧化物法：氧化镁法 氧化锌法 法 脱 硫 剂 及 操 作 主 要 产 物 CaCO3/Ca(OH)2 浆液吸收，空气氧化 CaCO3/Ca(OH)2 浆液吸收 Na2CO3/NaOH/Na2SO3 溶液吸收 Al2(SO4)3Al2O3 溶液吸收,空气氧化 H2O 吸收，Fe3+/Mn2+催化氧化 再生： CaCO3/ Ca(OH)2 CaSO4·2H2O CaSO3·1/2H2O CaSO3·1/2H2O CaSO4·2H2O CaSO4·2H2O 硫酸盐，排入大海 高浓度 SO2 Na2SO3 SO2，(NH4)2SO4 (NH4)2SO3 SO2 SO2/ZnSO4 CaSO4，CaSO3 干粉 CaSO4，CaSO3 干粉 CaSO4，CaSO3 干粉
SO3 + M → SO2 + O + M （4）
在炽热反应区 ， [O] 浓度很高，反应（ 1） 和（ 2） 起支 配作用。
二、硫循环与硫排放
人类使用的化石燃料都含有一定量的硫燃料燃烧时，其 中的硫大部分转化为SO2
S O2 SO2
人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控 制方法都可以用以下反应表示
以石灰石、生石灰为基础的钙法 按 脱 硫 剂 分 类 以氧化镁为基础的镁法
以合成氨为基础的氨法
以有机碱为基础的碱法 以亚硫酸钠、氢氧化钠为基础的钠法
2．按有无液相介入分类 在电力界尤其是脱硫界以有无液相介入来进行分类。
按 有 无 液 相 介 入 分 类
湿法
半干法
干法
电子束法
海水法
湿 法：进入湿吸收剂；排出湿物质 湿法是利用碱性溶液为脱硫剂，应用吸收原理在气、液、 固三相中进行脱硫的方法，脱硫产物和残液混合在一起， 为稀糊状的流体。湿法脱硫的操作温度在44－55ºC。
硫氧化物的污染控制
汇报人：王广权
一、硫循环与硫排放
二、燃烧前脱硫技术与工艺
目
三、燃烧中脱硫技术与工艺
四、燃烧后脱硫技术及其研究进展 五、燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 六、脱硫的发展与应用
录
第一节 硫循环与硫排放
煤
无机硫：黄铁矿硫（FeS2）、硫酸盐、 有机硫：硫化物、硫醇、硫醚、二硫化有机物、 单质硫 硫酸盐——不可燃硫、固定硫。 其他——可燃硫
重介质选煤： 用密度介于煤与煤矸石之间的悬浮液作为分选 介质。进入重介质旋流器进行旋流分选。浮选洗煤： 煤粒表 面非极性，具有疏水性。矿浆中加入浮选剂，使煤粒上浮与矿 物质分离。
2、化学法洗煤
碱法脱硫： 在煤中加入KOH、NaOH 或Ca(OH)2，在一 定温度下合成硫化物。可去除全部FeS2和70%有机硫。 气体脱硫： 在高温下，用能与硫铁矿和有机硫反应的气 体处理煤，生成挥发性含硫气体。效率>86%。 裂解、氢化脱硫： 将煤中的硫转化为硫化钙、再转化为 可溶的硫氢化钙。步骤：炭化、酸浸提、氢化。
3、超临界气体抽提脱硫
超临界气体抽提脱硫： 在煤中加入甲醇、乙醇，利用醇中的 氢键和偶极引力，增加对煤中的有机物的溶解能力，实现脱硫。 去除有机硫，效率>58%。
氧化法脱硫： 在酸性和氢氧化铵存在的条件下，将硫化合物 在含氧溶液中氧化成易于脱除的硫和硫酸盐，使硫与煤分离。 在酸性溶液中，只能去除FeS2，效率>90%；在碱性溶液中，还 可脱除30%-40%有机硫。
无机硫的分解速度较慢 含硫燃料燃烧的特征是火焰呈蓝色，由于反应：
O+SO
SO2+hv
在所有的情况下，它都作为一种重要的反应中间体
2、SO2和SO3间的转化
SO2 + O + M → SO3 + M （1） SO3 + O → SO2 + O2 SO3 + H → SO2 + OH （ 2） （ 3）
流化床燃烧脱硫
1、流化床脱硫的化学过程
脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3•MgCO3）
炉内化学反应：CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞， CaO不可能完全转化为CaSO4
CaCO3 CaO CO 2 1 CaO SO 2 O 2 CaSO 4 2
CaCO3+SO2+0.5O2
CaSO4+CO2
7
三、脱硫方式（燃烧前、中、后）
煤炭洗选：使用前脱硫。目前仅能除去煤炭中的部分无机硫，对 于煤炭中的有机硫尚无经济可行的去除技术。
循环流化床锅炉(CFBC)： 洁净煤燃烧技术：燃烧过程中脱硫。具 有可燃用劣质煤、调峰能力强、可掺烧石灰石脱硫、控制炉温减少氮 氧化物排放等特点。
2 影响活化器内脱硫效率的因素
1) 2) 3) 4) 雾化水量 液滴粒径 水雾分布 出口烟温等
3 LIFAC工艺系统的脱硫率
1) 2) 活化器脱硫效率通常在40%~60%之间。 整个LIFAC工艺系统的脱硫效率η=η1+(1-η1)η2
3) LIFAC 工艺系统的脱硫率为60%~ 85%
4 脱硫灰再循环工艺
半干法：进入湿吸收剂；排出干物质 半方法是指在有液相和气相介入脱硫方法，脱硫产物为干粉状。 半方法的操作温度控制在60－80ºC。
干 法：进入干吸收剂；排出干物质。 干法是指无液相介入完全在干燥状态下进行脱硫的方法。 如向炉内喷干燥的生石灰或石灰石粉末，即脱硫产物为粉 状。操作温度在800－1300ºC。
煤气化
液体 燃料脱硫
煤液化
采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气 固体煤在适宜反应条件下，通过化学 化剂，在气化炉内（一定温度、压力条 加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体 件下）反应生成不同组分不同热值的煤 产品。直接液化和间接液化 气 生成物：CO、CO2、H2、CH4、H2O、 H2S、CS2、COS 清风ppt素材 更多好素材请访问 https://12sc.taobao.com/
CaO对SO2的吸收过程： a. SO2 从主气流向颗粒外表面转移的气相传质； b. SO2在多孔介质内的扩散； c. SO2在孔壁上的吸附； d. SO2与CaO的化学反应以及产物层的形成； e. SO2通过产物层向未反应CaO表面的扩散。
2 流化ห้องสมุดไป่ตู้燃烧脱硫的影响因素
1、钙硫比 1) 表示脱硫剂用量的指标 2) 脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达
烟气脱硫(FGD) ：燃烧后脱硫。在锅炉尾部电除尘后至烟囱之间 的烟道处加装脱硫设备,目前95％以上的燃煤锅炉采用此方式实施
脱硫,是控制二氧化硫和酸雨污染最有效、最主要的技术手段。
目前国内外应用最广泛的方法是烟气脱硫！！
煤的洗选脱硫：煤炭的固态加工（煤炭洗选）采用物理、物理 化学、化学及微生物等方法脱除煤中的硫。
1 exp( mR )
m－综合影响参数
2、煅烧温度 1) 存在最佳脱硫温度范围 2) 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面 3) 温度过高，CaCO3烧结严重
进入悬浮段的固体颗粒， 经过一定的分离高度后， 较大的颗粒会回到床层， 较小的颗粒被气流带走， 3、脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构： 这种颗粒从混合物中的分 离，叫做扬析 颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好 颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞
将电除尘分离的粉尘返回一部分到活化器中再次利用
5 烟气再加热
1) 2) 3) 4) 目的：将烟气温度提高到比露点高10～15℃ 原因：雾化水的蒸发导致活化器出口烟温的降低 加热工质：蒸气、空气或未经活化器的烟气 特点：
系统简单；投资低；中等脱硫效率；对机组影响不大；运行维护方 便；适用于中、小容量机组和老电厂的改造。