物性关联结构组成
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1.原料实验 1）原料选择 五种原油 美：滨州，Oklahoma 苏：高加索 委内瑞拉 印尼：婆罗洲 20理论板 回流比15 34个柴油—润滑油馏分（每5 ℃
2）精密分馏 取300～470 ℃ 一个馏分） 3）加氢 条件极为严格 选择性加氢 要求：碳骨架不变，即C－C键不断，芳 环饱和、环烷环不裂、链不断
一、H/C原子比所含的结构信息
1.不同烃类H／C的差别 1）同一系列
烷烃 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 H/C 4.0 3.0 2.7 2.5
2）不同系列间
烷烃 H/C 环 烷 烃 C6H12 C10H18 C14H24 H/C 芳烃 H/C
C6H14 C10H22 C14H30
2.33
C5H11
例：平均分子为 RA＝1， RN＝1， RT＝2， CT＝15 ％ CA ＝（6／15）×100＝40％ ％ CN ＝（4／15）×100＝26.7％ ％ CP ＝（5／15）×100＝33.33％ fA＝0.400 fN＝0.267 fP＝0.333
二、直接法测定润滑油（及柴油）馏分结构族组成
结构复杂，如：
C 8 H 17
解决办法
从元素组成上了解其结构信息 从物性关联其结构族组成 从近代分析手段所得信息（如 NMR)了解其结构信息
1.2碳氢元素组成
H/C原子数比所含的结构信息 石油的H/C比 石油加工中的H/C比平衡
石油元素组成：C、H、S、N、O。 主要是：C(83~87%),H(10~14%) S、N、O只占百分之几 C、H含量固然重要，但更能说明问题的是H/C 原子比。 注意！ 注意！ 元素分析要准确，小数点最后一位要测准。
若假定渺位缩合,且均为六 元环
C A = 4 RA + 2
R
A
=
C
A
− 2 4
假定迫位缩合
C A = 3R A + 4
由于考虑到润滑油（柴油）馏分环数少,此处可假定 为渺位缩合
3) RT (没假定) 加氢后, CnHm’,环只有环烷环,是芳香环与环烷环之 和 烷烃 通式 CnH2n+2 单环环烷 通式 CnH2n 双环环烷 通式 CnH2n-2 三环环烷 通式 CnH2n-4 根据烷通式CnH2n＋2，每多一环减少两个氢，对环数为 RT者 CnH2n＋2－2 RT ＝ CnHm’ 即 m’＝2n＋2－2 RT＝ CA＋m (CA＝ m’－ m）
二、石油的H/C比
1.原油的H/C：石蜡基H/C高 大庆 任丘 胜利 孤岛 H/C 1.86 1.81 1.79 1.66 2.馏份重， H/C小 大庆 145～200℃ 250～300 ℃ 350～400 ℃ ＞500 ℃ H/C 2.03 1.96 1.91 1.73 3.渣油H/C也各不一样 大庆 ＞ 胜利 ＞ 单家寺 H/C 1.74 1.63 1.50 (石蜡基） （中间基） （环烷基）
CA m RT = n + 1 − − 2 2
4)％ CR （环上碳百分数） RT CR （有假定：渺位缩合，六元环）
C R = 4 RT + 2
CP = Cn − CR
5) ％ CN 6) ％ CP 7) RN
CN = n −CA −CP
? %CN = %CR − %CA
? %CP = 100 − %CA
三、石油加工中的H/C比平衡
原油 ～1.8 产品 液化气：2.1～2.4 汽、煤柴油：1.9～2.1 燃料油：1.4～1.7 沥青：1.2～1.6 比原油低 石油焦：0.4～0.6 石油加工两大途径： 1.脱碳，得到 H/C高的轻质油品 H/C低的产物 焦炭、沥青、渣油 2.加氢 可以全部轻质化（但耗氢，氢从脱碳得到， 故需分析加氢的经济效益）
四、密度法
以C%，H%及M为原始数据 1.理论基础 不同类型烃类的紧密程度（致密度），紧凑度 是不同的。 定量的用参数Mc＝M／C和Mc／d＝M/(dC)来 描述。其中Mc／d为molar Volume per Carbon atom, M／d为molar Volume Mc M /C M /d = = d d C 这是荷兰Van Krevelen研究煤时所用。
CA fA = C A + CS
C14H29
C20H42 C20H34
H/C 2.1 1.7 1.4 1.1 0.8
fA 0 0.3 0.5 0.7 0.9
C10H21
C20H28 C20H22
C2H5
C6H13
C20H16
3.表示芳香环系的缩合程度
芳烃 C30H22 C22H14 C21H13 C20H12 C19H11 H/C 0.73 0.64 0.62 0.60 0.58 CA 30 22 21 20 19 CAP 22 14 13 12 11 CI 8 8 8 8 8 CF 0 0 1 2 3 CAP/C
A
0.73 0.64 0.62 0.60 0.58
CAP Aromatic Peripheral Carbon 芳香外 周边碳 CI Aromatic Internal Carbon 芳香内碳 CF Aromatic Fused Carbon 芳香融 碳、迫碳 CAP/CA 缩合程度，缩合度 ， H/C小说明：a、芳香化程度高，芳碳率大； b、芳香环系缩合程度高。
一、基本构想
1.平均分子：把复杂混合物从整体上统计地看 成是一种平均分子组成。如：
C5H11
1／2C10H22 ＋ 1／2
＝
2.结构单元：将烃类的平均分子看成是由三种 C5H11 结构单元组成，如： 分成三种结构单元：烷基链，芳香环，环烷环； 测定出一系列结构单元参数， 如：CT CA CN RA RN 等。 碳原子数计 百分数计 分率计 环数计 RT 总环数 CT 总碳数 CA 芳香碳数 ％CA，fA-芳碳率 RA芳香环数 CN 环烷碳数 ％CN，fN-环烷碳率 RN环烷环数 CP 烷基碳数 ％CP ，fP-烷基碳率 CR 环碳数 ％CR
严格控制加氢条件： a. 预加氢：300 ℃，150～200atm，1～4hr. Cat.氧化钼／活性碳5～10％ b.芳烃加氢：300 ℃， 150～200atm，10～40hr. Cat.Ni／硅藻土 20％ C.后处理：磺化、吸附脱除未转化的芳烃 4）分析：加氢前后的C%,H%及分子量M（测 得～170套数据）平均分子量 2.数据处理 1）％ CA（无假定） （芳香环 环烷环） a.加氢前：M、 C%、H% CnHm
n
1.人们发现：
20 1）在以 d 420 n D 与1/M为坐标的图上，同类 烃的各点连接起来接近于一直线。 2）各族烃类的直线常集于一点： h/(M+m)=0, d 420 =0.8513
这可以理解为：当M无限大时，在碳链一端有 一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有 影响的，它们之间的n或d均相同。上述直线关系以代 数式表示为： d = 0 . 8513 − h 1
20 4
2.烃类混合物（石油馏分）平均结构 信息（n-d-M法）
N、d与其分子结构关系： 20 1）不同族烃类当M基本相同时，它们的 d 420 n D 趋势为：芳香 ＞ 环烷 ＞ 正构烷。 2）当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或 环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的， 它们之间的n或d均相同。
此法的优缺点
此法的历史作用 思路宝贵：平均分子、结构单元 理论基础：物性－结构关联 实践基础：直接法测定 数据处理严谨：归纳为主，技术 此法的局限性 a.只考虑C、H，不适合于含杂原子过多的 馏分。S≯2％，N ≯0.5％, O ≯0.5％ b.假定是渺位所以环数不能太多（不然会 有迫位） RT ≯4， RA ≯2， CR ≯75％ CA ／CN ≯1.5 c.样品应是馏分油，对减压渣油不适用 原因：由于渣油杂原子多，n不易测定，环数 多不一 定是 渺位。
2.00
C6H6 C10H8 C14H10
1.00
2.20
1.80
0.80
2.14
1.71
0.71
上述数据表明： a.同系列中M H/C ,但差别逐渐缩小 b.不同系列分子量接近的化合物， H/C: 烷＞环烷＞芳香； 烷、环烷差别较小，芳香与非芳香 差别大。
2.表示化合物的芳香化程度
1）解释芳香化程度 ：以C20为例
20 4
M + m
正构烷 正烷基环己烷 正烷基苯
对于折光率
D 420 = 0 . 8513
−
18 . 374 M + 9 .5
D 420 = 0 . 8513
−
7 . 361 M
1、2式统称为 斯米乔堡公式
2
D
n
20 4
0 .750 = 0 . 8513 − M − 50 . 1
h' = 1 . 4752 − M + m'
d420 乙烷 环己烷 苯
M
Mc=M/C Mc/d 21.78 18.02 14.8
H/C 2.33 2.0 1.0
0.659 86.17 14.36 4 0.778 84.16 14.03 6 0.879 78.11 13.02 0
与H/C一样，Mc/d中包含着结构信息 苯分子最紧凑，Mc/d最小，其次为环己烷较紧凑， 而己烷分子较散。
1.3结构族组成
基本构想 直接法测定润滑油（级柴油）馏分结构 族组成 间接法（物性关联） 密度法
对重质油，其化学组成的研究遇到两大困难： 1.组份极其复杂（分子量相差很大， 异构体极多） 2.出现了大量混合结构分子 于是，在上世纪三、四十年代荷兰 Watermen学派创立了结构族组成的方法， 研究重油的化学结构。
美丽的中国石油大学
石 油 化 学
主讲教师：
王宗贤 教授
联系电话：86981851O)
师生共勉格言：
穷理致知 宁静致远
主要内容
按物性关联的重质油化学结构研究 方法 重质油的分离方法 重质油化学结构鉴定方法 基于核磁共振波谱的结构参数法 重质油的化学组成与结构 重油的非烃组成及微量金属
第一讲 按物性关联的重质 油化学结构研究方法
a %C = + b∆ d + c∆ n M
R = a '+ b ' M ∆ d + c ' M ∆ n
式中a,b,c及a’,b’,c’均为常数，R表示环数 （ RT RA）
20 ∆d = d 4 − 0.8513
∆n = n − 1.4752
20 D
上法就是n-d-M法 根据已知数据，Van-Nes,Van-Westen找得上述常 数，得到一系列算式。（见《石油化学》） 为了应用方便，作者又将这些算式换算成了诺膜 图（《石油化学》）
2.实验基础 15种渣油的脱沥青质后的可溶质Maltene 或Petrolene 测定其C%,H%,M。测定其NMR，求 fA=CA/CT(0.23~0.34) 借用API RP42 224种纯烃数据进行经验 关联
3.计算方法
1）％H→ d 420 经验关联
d 420 = 1 .4673 − 0 .0431 × (% H )
概述 碳氢元素组成 结构族组成
1.1 概述
问题： 为什么要Fra Baidu bibliotek物性关联方法来研究 重质油化学结构？
原因
异构物数目多， 单体含量少
碳原子数 8 12 异构体数 18 355 60，523 62，491，178，805，851
杂原子含量高,
O、N、S含量在5％左右； 渣油中，非烃化合物占 一半以上。
18 40
R
N
= R
T
− R
A
三、间接法(物性关联)
直接法实验条件苛刻,加氢及元素分析要求准确度高, 不是一般实验室能达到.因此一般采用间接法,即从物性 （n、d、A、M分子量、v粘度、苯胺点等）来关联化学结 构。由表及里。
低沸点馏分的某些物性与其族组成有关；高沸点馏 分中的某些物性与其结构组成之间也有一定的关系，因此 提出了一种利用物性关联其结构族组成的方法，称为 n-d-M法。（n折射率refrative index，d比重，M分子量） 20 20 d4 D 正己烷 0.6594 1.3749 环己烷 0.7786 1.4262 苯 0.8998 1.5013
假如纯C、H结构，H%和H/C一样包含结构信息。 d 420 → Mc/d molar Volume per Carbon atom 2）％C,
b.加氢后：M’、 C%, H% CnHm’ c.加氢时，每一芳香碳加一个氢（转变为环烷）， → 所以增加的氢原子数及芳香碳原子数CA ＝m’-m 2）RA （有假定） CA →RA 不是一一对应,需作假定
CA × 100 = % C A CT
RA CA 1 C6 2 3 C10 C13 C14 C12 C16 C18
2）精密分馏 取300～470 ℃ 一个馏分） 3）加氢 条件极为严格 选择性加氢 要求：碳骨架不变，即C－C键不断，芳 环饱和、环烷环不裂、链不断
一、H/C原子比所含的结构信息
1.不同烃类H／C的差别 1）同一系列
烷烃 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 H/C 4.0 3.0 2.7 2.5
2）不同系列间
烷烃 H/C 环 烷 烃 C6H12 C10H18 C14H24 H/C 芳烃 H/C
C6H14 C10H22 C14H30
2.33
C5H11
例：平均分子为 RA＝1， RN＝1， RT＝2， CT＝15 ％ CA ＝（6／15）×100＝40％ ％ CN ＝（4／15）×100＝26.7％ ％ CP ＝（5／15）×100＝33.33％ fA＝0.400 fN＝0.267 fP＝0.333
二、直接法测定润滑油（及柴油）馏分结构族组成
结构复杂，如：
C 8 H 17
解决办法
从元素组成上了解其结构信息 从物性关联其结构族组成 从近代分析手段所得信息（如 NMR)了解其结构信息
1.2碳氢元素组成
H/C原子数比所含的结构信息 石油的H/C比 石油加工中的H/C比平衡
石油元素组成：C、H、S、N、O。 主要是：C(83~87%),H(10~14%) S、N、O只占百分之几 C、H含量固然重要，但更能说明问题的是H/C 原子比。 注意！ 注意！ 元素分析要准确，小数点最后一位要测准。
若假定渺位缩合,且均为六 元环
C A = 4 RA + 2
R
A
=
C
A
− 2 4
假定迫位缩合
C A = 3R A + 4
由于考虑到润滑油（柴油）馏分环数少,此处可假定 为渺位缩合
3) RT (没假定) 加氢后, CnHm’,环只有环烷环,是芳香环与环烷环之 和 烷烃 通式 CnH2n+2 单环环烷 通式 CnH2n 双环环烷 通式 CnH2n-2 三环环烷 通式 CnH2n-4 根据烷通式CnH2n＋2，每多一环减少两个氢，对环数为 RT者 CnH2n＋2－2 RT ＝ CnHm’ 即 m’＝2n＋2－2 RT＝ CA＋m (CA＝ m’－ m）
二、石油的H/C比
1.原油的H/C：石蜡基H/C高 大庆 任丘 胜利 孤岛 H/C 1.86 1.81 1.79 1.66 2.馏份重， H/C小 大庆 145～200℃ 250～300 ℃ 350～400 ℃ ＞500 ℃ H/C 2.03 1.96 1.91 1.73 3.渣油H/C也各不一样 大庆 ＞ 胜利 ＞ 单家寺 H/C 1.74 1.63 1.50 (石蜡基） （中间基） （环烷基）
CA m RT = n + 1 − − 2 2
4)％ CR （环上碳百分数） RT CR （有假定：渺位缩合，六元环）
C R = 4 RT + 2
CP = Cn − CR
5) ％ CN 6) ％ CP 7) RN
CN = n −CA −CP
? %CN = %CR − %CA
? %CP = 100 − %CA
三、石油加工中的H/C比平衡
原油 ～1.8 产品 液化气：2.1～2.4 汽、煤柴油：1.9～2.1 燃料油：1.4～1.7 沥青：1.2～1.6 比原油低 石油焦：0.4～0.6 石油加工两大途径： 1.脱碳，得到 H/C高的轻质油品 H/C低的产物 焦炭、沥青、渣油 2.加氢 可以全部轻质化（但耗氢，氢从脱碳得到， 故需分析加氢的经济效益）
四、密度法
以C%，H%及M为原始数据 1.理论基础 不同类型烃类的紧密程度（致密度），紧凑度 是不同的。 定量的用参数Mc＝M／C和Mc／d＝M/(dC)来 描述。其中Mc／d为molar Volume per Carbon atom, M／d为molar Volume Mc M /C M /d = = d d C 这是荷兰Van Krevelen研究煤时所用。
CA fA = C A + CS
C14H29
C20H42 C20H34
H/C 2.1 1.7 1.4 1.1 0.8
fA 0 0.3 0.5 0.7 0.9
C10H21
C20H28 C20H22
C2H5
C6H13
C20H16
3.表示芳香环系的缩合程度
芳烃 C30H22 C22H14 C21H13 C20H12 C19H11 H/C 0.73 0.64 0.62 0.60 0.58 CA 30 22 21 20 19 CAP 22 14 13 12 11 CI 8 8 8 8 8 CF 0 0 1 2 3 CAP/C
A
0.73 0.64 0.62 0.60 0.58
CAP Aromatic Peripheral Carbon 芳香外 周边碳 CI Aromatic Internal Carbon 芳香内碳 CF Aromatic Fused Carbon 芳香融 碳、迫碳 CAP/CA 缩合程度，缩合度 ， H/C小说明：a、芳香化程度高，芳碳率大； b、芳香环系缩合程度高。
一、基本构想
1.平均分子：把复杂混合物从整体上统计地看 成是一种平均分子组成。如：
C5H11
1／2C10H22 ＋ 1／2
＝
2.结构单元：将烃类的平均分子看成是由三种 C5H11 结构单元组成，如： 分成三种结构单元：烷基链，芳香环，环烷环； 测定出一系列结构单元参数， 如：CT CA CN RA RN 等。 碳原子数计 百分数计 分率计 环数计 RT 总环数 CT 总碳数 CA 芳香碳数 ％CA，fA-芳碳率 RA芳香环数 CN 环烷碳数 ％CN，fN-环烷碳率 RN环烷环数 CP 烷基碳数 ％CP ，fP-烷基碳率 CR 环碳数 ％CR
严格控制加氢条件： a. 预加氢：300 ℃，150～200atm，1～4hr. Cat.氧化钼／活性碳5～10％ b.芳烃加氢：300 ℃， 150～200atm，10～40hr. Cat.Ni／硅藻土 20％ C.后处理：磺化、吸附脱除未转化的芳烃 4）分析：加氢前后的C%,H%及分子量M（测 得～170套数据）平均分子量 2.数据处理 1）％ CA（无假定） （芳香环 环烷环） a.加氢前：M、 C%、H% CnHm
n
1.人们发现：
20 1）在以 d 420 n D 与1/M为坐标的图上，同类 烃的各点连接起来接近于一直线。 2）各族烃类的直线常集于一点： h/(M+m)=0, d 420 =0.8513
这可以理解为：当M无限大时，在碳链一端有 一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有 影响的，它们之间的n或d均相同。上述直线关系以代 数式表示为： d = 0 . 8513 − h 1
20 4
2.烃类混合物（石油馏分）平均结构 信息（n-d-M法）
N、d与其分子结构关系： 20 1）不同族烃类当M基本相同时，它们的 d 420 n D 趋势为：芳香 ＞ 环烷 ＞ 正构烷。 2）当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或 环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的， 它们之间的n或d均相同。
此法的优缺点
此法的历史作用 思路宝贵：平均分子、结构单元 理论基础：物性－结构关联 实践基础：直接法测定 数据处理严谨：归纳为主，技术 此法的局限性 a.只考虑C、H，不适合于含杂原子过多的 馏分。S≯2％，N ≯0.5％, O ≯0.5％ b.假定是渺位所以环数不能太多（不然会 有迫位） RT ≯4， RA ≯2， CR ≯75％ CA ／CN ≯1.5 c.样品应是馏分油，对减压渣油不适用 原因：由于渣油杂原子多，n不易测定，环数 多不一 定是 渺位。
2.00
C6H6 C10H8 C14H10
1.00
2.20
1.80
0.80
2.14
1.71
0.71
上述数据表明： a.同系列中M H/C ,但差别逐渐缩小 b.不同系列分子量接近的化合物， H/C: 烷＞环烷＞芳香； 烷、环烷差别较小，芳香与非芳香 差别大。
2.表示化合物的芳香化程度
1）解释芳香化程度 ：以C20为例
20 4
M + m
正构烷 正烷基环己烷 正烷基苯
对于折光率
D 420 = 0 . 8513
−
18 . 374 M + 9 .5
D 420 = 0 . 8513
−
7 . 361 M
1、2式统称为 斯米乔堡公式
2
D
n
20 4
0 .750 = 0 . 8513 − M − 50 . 1
h' = 1 . 4752 − M + m'
d420 乙烷 环己烷 苯
M
Mc=M/C Mc/d 21.78 18.02 14.8
H/C 2.33 2.0 1.0
0.659 86.17 14.36 4 0.778 84.16 14.03 6 0.879 78.11 13.02 0
与H/C一样，Mc/d中包含着结构信息 苯分子最紧凑，Mc/d最小，其次为环己烷较紧凑， 而己烷分子较散。
1.3结构族组成
基本构想 直接法测定润滑油（级柴油）馏分结构 族组成 间接法（物性关联） 密度法
对重质油，其化学组成的研究遇到两大困难： 1.组份极其复杂（分子量相差很大， 异构体极多） 2.出现了大量混合结构分子 于是，在上世纪三、四十年代荷兰 Watermen学派创立了结构族组成的方法， 研究重油的化学结构。
美丽的中国石油大学
石 油 化 学
主讲教师：
王宗贤 教授
联系电话：86981851O)
师生共勉格言：
穷理致知 宁静致远
主要内容
按物性关联的重质油化学结构研究 方法 重质油的分离方法 重质油化学结构鉴定方法 基于核磁共振波谱的结构参数法 重质油的化学组成与结构 重油的非烃组成及微量金属
第一讲 按物性关联的重质 油化学结构研究方法
a %C = + b∆ d + c∆ n M
R = a '+ b ' M ∆ d + c ' M ∆ n
式中a,b,c及a’,b’,c’均为常数，R表示环数 （ RT RA）
20 ∆d = d 4 − 0.8513
∆n = n − 1.4752
20 D
上法就是n-d-M法 根据已知数据，Van-Nes,Van-Westen找得上述常 数，得到一系列算式。（见《石油化学》） 为了应用方便，作者又将这些算式换算成了诺膜 图（《石油化学》）
2.实验基础 15种渣油的脱沥青质后的可溶质Maltene 或Petrolene 测定其C%,H%,M。测定其NMR，求 fA=CA/CT(0.23~0.34) 借用API RP42 224种纯烃数据进行经验 关联
3.计算方法
1）％H→ d 420 经验关联
d 420 = 1 .4673 − 0 .0431 × (% H )
概述 碳氢元素组成 结构族组成
1.1 概述
问题： 为什么要Fra Baidu bibliotek物性关联方法来研究 重质油化学结构？
原因
异构物数目多， 单体含量少
碳原子数 8 12 异构体数 18 355 60，523 62，491，178，805，851
杂原子含量高,
O、N、S含量在5％左右； 渣油中，非烃化合物占 一半以上。
18 40
R
N
= R
T
− R
A
三、间接法(物性关联)
直接法实验条件苛刻,加氢及元素分析要求准确度高, 不是一般实验室能达到.因此一般采用间接法,即从物性 （n、d、A、M分子量、v粘度、苯胺点等）来关联化学结 构。由表及里。
低沸点馏分的某些物性与其族组成有关；高沸点馏 分中的某些物性与其结构组成之间也有一定的关系，因此 提出了一种利用物性关联其结构族组成的方法，称为 n-d-M法。（n折射率refrative index，d比重，M分子量） 20 20 d4 D 正己烷 0.6594 1.3749 环己烷 0.7786 1.4262 苯 0.8998 1.5013
假如纯C、H结构，H%和H/C一样包含结构信息。 d 420 → Mc/d molar Volume per Carbon atom 2）％C,
b.加氢后：M’、 C%, H% CnHm’ c.加氢时，每一芳香碳加一个氢（转变为环烷）， → 所以增加的氢原子数及芳香碳原子数CA ＝m’-m 2）RA （有假定） CA →RA 不是一一对应,需作假定
CA × 100 = % C A CT
RA CA 1 C6 2 3 C10 C13 C14 C12 C16 C18