03章_热力学第二定律复习小节

§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义（小节形式）
一、热力学第二定律的本质
非自发 Q W (无序)自发 (有序)
一切自发变化都是向着混乱程度增大 的方向进行的，而隔离系统中自发变化又 是向S增加的方向进行。因此S是系统的混 乱度的一种量度。这就是热力学第二定律 所阐明的不可逆过程的本质。
二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式
Q
R1
W1
热源 TB
Q
Q W
R2
TC
1
W2
Q W2
能量总值不变，但由于系统的熵值增加，系 统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量 “退降”。能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比。
热源
功变为热是无条件的，而热不能无条件地全变为功。 热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能 量。 高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温 热源的热“质量”较高，做功能力强。
B
始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB，则：
熵的变化值等于可逆过程的热温商。始终态相同 的过程，无论是否可逆，熵变相同。所有循环过程无
论是否可逆熵变均为零。
§3.5 Clausius 不等式与熵增加原理小节
Clausius 不等式（热力学第二定律的数学表达式）
Q Q Q *封闭体系 0 dS SAB ( )A B 0 微小变化： dS T T T i Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是，“>”表示不可逆过程， “=”表示可逆过程，这时环境与系统温度相同。
ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积。CDA是
放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积
热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。
循环热机的效率
ABCDA的面积 ABC曲线下的面积
T
图Ｃ椭圆表示任一循环过程，椭圆面积表示循环所吸的热和功。 EG线是高温(T1)等温线；LH是低温（ T2）等温线 GN和EM是绝热可逆过程的等熵线 ABCD代表任意循环； EGHL代表Carnot 循环（长方形）
iso sys
绝热系统
dS (绝热） 0
二、Helmholtz自由能判据
(dA)T ,V ,Wf 0 0
(dG)T , p,Wf 0 0
sur
" " 表示可逆，平衡
" " 表示不可逆，自发
等温等容其它功为零时，自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向 进行，直至系统达到平衡。 三、Gibbs自由能判据
结论：一切自发变化的不可逆性均可归结为热功转化 的不可逆性。热功转化是有方向的，功可以全部转化 为热，不没有其它任何影响的情况下热不可能全部转 化为功。
不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不 发生其它的变化。
§3.2
热力学第二定律小节
一、热力学第二定律的经典表述 Clausius 的说法：“不可能把热从低温物体传到高 温物体，而不引起其他变化”
§ 3.3 Carnot定理小节
Carnot定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其 效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 Carnot定理推论： 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机， 其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
可逆热机效率计算：
Th Tc Tc R 1 Th Th
等温,不作非膨胀功，
G H TS U pV TS A pV p2 dG dH TdS SdT dA pdV Vdp Vdp G Vdp
dA We pdV
p1
（计算功函的公式）
(1)等温、等压可逆相变的G
p1 p2 V1 p2 V 对理想气体 G nRT ln nRT ln A nRT ln nRT ln 1 p1 V2 p1 V2 等温可逆
B(p2V2T2 )
p2
2. 先等温后等压
T2
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p S nR ln( 1 ) T1 p2 T
T1
V1
V2
3. 先等压后等容
V
S nC p ,m ln(
V2 p ) nCV ,m ln( 2 ) V1 p1
§3.6 热力学基本方程与T-S图小节
一、热力学基本方程—第一定律与第二定律的联合公式
dU δQ pdV
所以有 dU
dS
TdS pdV TdS dU pdV
*封闭体系Ｗf =0
δQR T
Wf 0
δQR TdS
二、T-S图（温-熵图）及其应用
在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。 图b中ABCDA表示任一可逆循环。
§3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能小节 def A 称为Helmholtz自由能，是状态函数，容量性质。 A U TS
W dA *等温封闭体系 在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于
W A
“=”表示可逆 或小于系统Helmholtz自由能的减少值。 “<”表示不可逆 Helmholtz自由能判据：如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下：
物理化学电子教案——第三章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
主要解决变化的方向的限度的判断问题, 力图找出判断的依据—方向和限度的判据
第三章 热力学第二定律复习小节
§3.1自发变化的共同特征小节
自发变化的共同特征—不可逆性。它们的逆过程 都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会 给环境留下不可磨灭的影响。
三、 环境熵变计算问题 如果过程可逆，则： S环境＝ S体系 （实际过程体系的热量 体系） 如果过程不可逆，则按实际热量计算。 Q S 环境＝ 环境的温度 环境 T S孤立＝S体系 S环境
§3.8 熵和能量退降小节
有三个热源 热源
Q
TA
TA
>
TB
>
TC
TB热源做功能力低于TA
其原因是经过了一个不可逆的热传导过程
(dA)T ,V ,Wf 0 0
G
def
" " 表示不可逆，自发
" " 表示可逆，平衡
自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直到平衡时达到最低值。
H TS
G 称为Gibbs自由能，是状态函数，容量性质。
Wf dG *等温等压封闭体系 在等温等压过程中，封闭系统对外所作的 “=”表示可逆 功等于或小于系统Gibbs自由能的减少值。 Wf G “<”表示不可逆
当Qp K p时，r Gm 0,
当Qp K p时，r Gm 0,
反应处于平衡状态 反应不能正向进行，反应有可能逆向进行
§3.13 基本关系式及特性函数小节 1. 三个定义式
G H TS 或 G A pV
2. 四个基本公式
H U pV H Qp A U TS A We,max pdV
*任何可逆热机
§3.4 熵的概念小节
熵的定义： 熵是状态函数，用符号“ S ”表示，单位为： K 1 J
Q SB SA S ( ) R A T Qi Qi S ( )R 或 S ( )R 0 Ti i Ti i Q 对微小变化 dS ( ) R *封闭体系 T
(主要用于计算及推导证明题)
(dp 0,Wf 0)
(d T 0, 可逆,Wf=0）
G Wf ,max
(dT 0,dp 0, 可逆）
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
Kelvin 的说法：“不可能从单一热源取出热使之完 全变为功，而不发生其他的变化”
也可表述为：“第二类永动机是不可能造成 的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
不是说热不能转化为功，也不是说热不能全部转化 为功，而是说，不引起其它变化，热不能全部转化为 功，若引起其它变化，热是可以全部转化为功的。
(2Байду номын сангаас等温下，系统从 p1,V1 改变到 p2 ,V2 ，设
Wf 0
G Vdp
p2
Wf=0：
二、化学反应中的 r Gm ——化学反应等温式
等温下理想气体化学反应
U 0, H 0, G A, A WR , QR WR
dD(g) eE(g) fF(g) gG(g) rGm RT ln K p RT ln Qp 当Qp K p时，r Gm 0, 反应正向进行
Gibbs自由能判据：如果系统在等温、等压且不作其他功的条件下：
(dG)T , p,Wf 0 0
" " 表示不可逆，自发
" " 表示可逆，平衡
自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行，直到平衡时达到最低值。 在等温等压可逆电池反应中非体积功计算：
rG Wf ,max nEF
（1）熵是状态函数，是容量性质。 熵的特点：
隔离系统
程 dSiso Ssys Ssur 0
（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性 （3）绝热过程中，过程可逆的熵不变。不可逆过程熵增加。达到平衡时，熵达到最大值。 （4）隔离系统中，进行不可逆过程，熵增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
T1
T2
E
B D
G
C H
A
L
任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率
0
M
(c)
N
S
§3.7 熵变的计算小节 一、等温过程中熵的变化值 Wmax p Q V nR ln 2 nR ln 1 1、理想气体等温可逆变化 S R p2 T T V1 H (相变） 2、等温、等压可逆相变（若是不可逆相 S (相变） 变，应设计始终态相同的可逆过程） T (相变） 3、理想气体（或理想溶液）的等温混合过程。 mix S R nB ln xB
二、非等温过程中熵的变化值
B
１、物质的量一定的可逆等容、变温过程 ２、物质的量一定的可逆等压、变温过程
p
S
T2
nCV ,m dT T nC p ,m dT
T1
S
T2
T1
３、物质的量一定从 p1,V1,T1到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
A(p1V1T1 )
T
p1
1. 先等温后等容
" " 表示可逆，平衡
" " 表示不可逆，自发 等温等压其它功为零时，自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,
直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG>0的变化。 若有非膨胀功存在，则判据为： W G
f r
在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。
§3.12 G , A的计算示例小节 （想像设计可逆过程来计算） 一、等温物理变化中的G
熵增加原理 *绝热体系熵判据 dS 0 绝热系统 Q 0 绝热过程熵判据：“>” 号为不可逆过程，“=” 号为可逆过 *隔离体系熵判据 隔离系统熵判据：“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵 程 增加。也可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向 总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。
Boltzmann认为： S k ln
Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学 与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。
§3.11
变化的方向和平衡条件（小节）
在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。 一、熵判据 需要系统熵变、环境熵变都要算，使用不太方便。 “=”表示可逆；>表示不可逆 不能判断是否自发。 绝热不可逆压缩是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 隔离系统 " "表示可逆，平衡 (dS )U ,V 0 " "表示不可逆，自发 封闭系统 dS S S 0 把系统与环境一起作为一个隔离系统。