3.3阴离子型表面活性剂

O
②原理:皂化反应
CH2OH
CH2OC
O CHOC CH2OC O R
R
30% NaOH or KOH
CHOH CH2OH
+
RCOONa 钠 皂 RCOOK 钾皂
R
③工序:在皂化锅内进行,加入油脂,当皂化趋于完成时,加入食盐进行盐析,使肥皂与 甘油分离,再加发泡剂, 酸中和,再加模子里成皂.
肥皂:70%脂肪酸钠. 30%水,NaCl,发泡剂.
– 1）反应过程属于气液非均相反应，属于扩散控制 – 2）主反应之外还存在很多的副反应 – 3）反应后期有机相粘度急剧增加，尤其是当转化率在 70％以上时，因烷基苯磺酸分子彼此间可通过氢键缔合 成为大分子，导致粘度急增(与反应初期的有机相粘度相 比，增加100倍)，使反应后期的传质、传热更为困难， 副反应易于发生。 – 4）强放热反应，反应速度快，尤其是初始阶段
结束
• 阴离子表面活性剂常见类型
RCOONa 阴离子表面活性剂 R-SO3Na
羧酸盐 磺酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐
结束
一、亲水基团的引入方式
• 阴离子表面活性剂中亲水基的引入方法有两种：直接连接法 和间接连接法。 • 直接连接就是用亲油基物料与无机试剂直接反应，按引入亲 水基不同，又可分为皂化、磺化、硫酸酯化和磷酸酯化等。 • 间接连接就是利用两个以上的多功能、高反应性化合物使亲 油基与亲水基相连接，如以含活性基的不饱和物、卤素、环 状化合物、多元醇和二胺等作为主要连接剂所合成的表面活 性剂。如下：
RO(CH2CH2O) n RO(CH2CH2O) n
(单酯盐)
( 双酯盐)
结束
• 1. 合成路线：两步反应
– 磷酸化反应 – 中和反应
• 2. 亲油基：含活泼羟基的物质
– 脂肪醇 – 脂肪醇聚环氧乙烷
• 3. 磷酸化剂： – P2O5 （混合酯） PCl3 （双酯） POCl3（单酯） • 4. 中和试剂：
R CH2 CH CH OC O H2 C CH CO R CH2 CH CH CO OH H2 C CH CO OH
RCH2CH
CH2
+
CH CH
CO O CO
结束
3.烷基磺胺羧酸（R1CH2SO2NHR2COOM）
典型产品：M65助剂。 反应过程如下：
RH SO2 Cl2 RSO 2Cl NH3 ClCH 2COONa RSO NHCH COONa RSO 2NH2 2 2 NaOH
R
CH
R1
SO3 Na
结束
3、α-烯烃磺酸盐（AOS）
alpha olefin sulfonate
• AOS与LAS的性能相似。但对皮肤的刺激 性稍弱，生化降解的速度也稍快。由于它 的生成工艺简便，原料成本低廉，因此， AOS一直有很大的吸引力。AOS作为主要 成分的洗衣粉发粘、不松散，因此其主要 用途是配制液体洗涤剂和化妆品（护发、 护肤香波）。
• 3.磺酸盐和硫酸酯盐中和区别：一般硫酸化后需立即进行 中和反应，磺化后则可在长时间放置后进行。 • 4.反应器：涡轮反应器
结束
结束
六、磷酸酯盐型 （通式ROPO3M）
ONa
RO RO
P
O ONa
O P OM
O RO(CH2CH2O) n P OM OM
– 关键：要获得高质量产品需优化温度及传质、传热过程。
结束
3. 理想的磺化反应器的设计要求 • 1）降低SO3在混合气中的浓度，以减缓磺化反应速率， 保证有机相和气／液界面层温度尽可能处于合适的范围。 • 2）冷却面积足够大，冷却面积与反应总体积的比率要高， 能及时移走反应热。为使产物保持适当的粘度，所用冷却 水的温度不宜过低。 • 3）采用SO3与有机物料并流流动的方式，这种“活塞流” 可减少有机物料的返混，且使有机相的气—液界面与其本 体相之间能产生良好的局部混合，有效地减少和避免己反 应物料与新鲜的浓度较高的SO3/空气混合物的接触．起到 抑制副反应的作用。 • 4）在保证反应充分的条件下，物料在反应系统中的停留 时间要尽量缩短，这样亦可减少副反应的发生。停留时间 短的反应器更能适应处理多种有机物料。 • 5）反应器结构简单，操作简易、可靠。
缺点: 在硬水中去污能力差,肥皂是弱酸盐.硬水:Ca2+,Mg2+
RCOO1/2Ca2+
RCOO1/2Mg2+
生成不溶性盐,不再起乳化作用 在酸性溶液中使用（生产硬脂酸） 结束
2.多羧酸皂
• 多羧酸皂使用不多．较典型的是作润滑油添加剂、 防锈剂用的烷基琥珀酸系制品。琥珀酸学名丁二 酸，其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二 羧酸。其中较常见的是十二烷基琥珀酸(DSA)。
3.3 阴离子表面活性剂
起表面活性作用的部分为阴离子。例如
肥皂：
(硬脂酸钠)
亲油
亲水 COO -Na+
亲油 亲水
洗衣粉：
(十二烷基苯磺酸钠)
亲油
亲水 SO3-Na+
亲油 亲水
阴离子表面活性剂一般具有优良的去污能力和良好的起泡性，是市 售洗涤剂的主要成分。 阴离子表面活性剂还可用作乳化剂、渗透剂、润湿剂等。
结束
五、磺酸盐/硫酸酯盐制备工艺
• （一）磺化和硫酸化工艺 • 1. 磺化／硫酸化剂的选择：
– 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等，其它的反应剂还有氯 磺酸、硫酰氯、氨基磺酸、二氧化硫和亚硫酸钠。
• 硫酸和发烟硫酸磺化工艺成熟，易于控制，投资小，但产品含 盐量高，质量差，并产生大量废酸，污染环境。目前硫酸法已 不再使用，发烟硫酸法仅为一些中小型生产厂家采用。 • 氯磺酸法（HSO3Cl）最适合用小规模生产，反应副产物氯化 氢必须被吸收，磺化设备和氯化氢吸收器均需耐腐蚀。
结束
• 三氧化硫磺化工艺生产的产品含盐量低，质量好， 生产成本较低，无废酸生成，是磺化工艺首选磺化 剂，但设备投资大，只适合于大规模工业生产。
• 氨基磺酸是一种温和的磺化剂，特别适合将烷基酚 聚氧乙烯醚磺化制烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐。
• 硫酰氯和二氧化硫用于正构烷烃的磺化，制烷基磺 酸盐。
结束
• 2. 磺化和硫酸化反应特点
– NaOH KOH
结束
• 5. 主要产品：
– 高级醇磷酸酯盐 ROPO3Na – 聚氧乙烯醚磷酸酯盐RO(CH2CH2O)n-OPO3Na
• 应用：价格较高，在洗涤用品中应用较少， 单酯类对皮肤的刺激性小，目前在化妆品 中的使用量呈现上升趋势，其主要用途是 作为抗静电剂使用。
结束
TPS
SO 3Na
CH3 (CH2)x CH
CH2 (CH2) CH3
y
x+y=6~9
直链烷基苯磺酸钠
Linear Alkylbenzene Sulfonates
SO 3Na
LAS
结束
2、仲烷烃磺酸盐（SAS）
Secondary Alkane Sulfonate (SAS)
• SAS有与LAS类似的发泡性和洗涤效果，且水溶 性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体 家用餐具洗涤剂。
• 膜式反应器
结束
2015-7-11
结束
18
•
（二）中和工艺
• 1.中和剂的选择：
• 苛性钠（俗称烧碱、火碱 ）、碳酸钠，其次是氨水和三 乙醇胺 • 2.中和反应特点：
– 放热反应、高粘度、伴随胶体化学特点。产品必需控制好pH值， pH值太低(＜6)，能使产品分解(醇硫酸盐AS、脂肪醇聚氧乙烯醚 硫酸盐AES的水解)，从而导致贮罐内产品PH的进一步下降；pH值 太高(＞11)，单体中残留太多的苛性碱，对进一步加工带来不良 后果。
• （一）合成方法 • 烷基或烷基苯等物质经磺酸化、碱中和制得。耐硬水能力 和耐水解能力显著增强。
R
H2SO4
R
SO3H
结束
四、磺酸盐型（通式RSO3M）
• （二）典型产品
– 1、烷基苯磺酸盐 （占阴离子型90%）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CH3
CH3 CH CH2 C
四聚丙烯苯磺酸钠 tetrapropylenebenzene sulphonates
用作浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化皮 张表面的油脂。是制备合成皮革加脂剂的常用乳化 剂。
结束
4. N-酰基氨基羧酸盐 （R1CH2CONHR2（CONHR3）nCOOM） 代表性物质：雷米帮A （623洗涤剂） 。
C11 H23 COCl + CH 3NHCH 2COONa C 11 H23 CON(CH 3)CH 2COONa
ROH
HSO3Cl) ROSO H NaOH SO3( orH2 SO4 , 3
H2SO4 RCH-CH 3 OSO 3H NaOH RCH-CH 3 OSO 3Na
ROSO3 Na
RCH=CH 2
• （二）典型产品
– 脂肪醇硫酸盐（AS） – 硫酸化烯烃（仲烷基硫酸盐）
结束
四、磺酸盐型（通式RSO3M）
R
+
H2SO4
R
SO3 H
RCOCl
+
H NCH2CH2SO3Na
CH3
RCO
NCH2CH2SO3Na CH3
结束
二、羧酸盐型 • （一）典型产品
– – – –
(通式 RCOOM)
1.肥皂（高级脂肪酸的碱金属盐类） 2.多羧酸皂 3.烷基磺胺羧酸 4. N-酰基氨基羧酸盐
结束
1.肥皂. 制备: ①原料.油脂(氢化油为主)
雷米帮A，学名为油酰氨基酸钠，是由油酰氯与蛋白 质水解产物（氨基酸）经缩合得到的酰胺化合物。 特点：去污力强、乳化力强，低毒、低刺激。