第八章醇酚醚
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第八章 醇、酚、醚
2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3
08第八章醇酚醚-chy
1.2.1.2 氢键对溶解度的影响
O H H
R OH
相似
★ C3 以下无限溶解
R O H R O H R O H
形成氢键
n – 丁醇 n – 戊醇
8g / 100g 水 2g / 100g 水
∵ 随烷基的增大， 占的比例小
相似相溶原理
1.3 醇的反应 极性键的断裂
H R C H O H
酸性、酯化
78.5 ℃
-44.5 ℃ 256 ℃
十三烷
184
235.4 ℃
1. 醇比烷 bp 高的多
2. 随 M 的增大，Δbp → 0
bp
ROH RH
C 原子数
bp
CH3CH2CH2CH2OH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 C CH3
C2H5OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH CH2 OH OH
H H C OH OH
H 4 IO
HCOH + H O + NH3 + H COOH + CO2 2
断开的地方加羟基
H HO C NH2 OH
∵
HO C O
OH
脱H2O
HC O H + H2O
HC O + NH3 OH
CO2 + H2O
II. 酚 (Phenols)
OH
CH2OH
酚
醇
1 结构、命名（书中例子 p141） 、性质 1 命名：
CH3 CH3-C-CH2+OH2 CH3
-H2O
CH3 CH3-C +CH2 （ 。 +） 1 C CH3
CH3 CH3-C +CH2 CH3 。 1 C+
第八章醇酚醚
C－O键断裂 取代或消除
碱性
孤对电子
1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱
①溶于强酸
ROH 浓H2SO4 ROH H
应用： 钼羊盐
稀释或受热
ROH
▪除去烷烃或卤代烃中的少量醇 ▪区分醇与烷烃、卤代烃
②与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水不溶于有机溶剂)
第八章：醇、酚、醚
一. 醇的分类与命名
1. 分类
①按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH 3CHCH 2CH 3
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ):
R''
(CH3)3COH
②按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：CH2=CHCH2OH
CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
OH OH
CH OH 2
③按羟基的数目分：
一元醇C：H3CH2CH2OH
OH
二元醇：H2C CH CH3 OH OH
OH OH
三元醇：H2C CH CH 2 OH OH OH
2. 命名
①普通命名法
CH3CH2CH2OH 正丙醇
R C OH
＊源自格式试剂
H3C C O + R MgX 干醚
H
H3C C OMgX H R
H2O
*源自羰基碳
R
＊源自格式试剂
H
C CH3 OH
3. 醛、酮还原制醇
8章-醇酚醚
H2O + Na C2H5OH + Na
反应随R基团的增大而减慢
NaOH + 1/2 H2 C2H5ONa + 1/2 H2
HOH > CH3OH >1o醇 > 2o 醇 > 3o醇
2. 与氢卤酸的反应，断裂醇分子中的 C-OH 键
R-OH
A 活性
HX
RX + H2O
HI > HBr > HCl 这主要是依卤原子的原子半径所致，I 是最大，依次减小,
第八章 醇、 酚、 醚
1
醇 酚 醚可看成是水分子中的 H 被烷基，芳基取代的产物
如下图所示
R H O H Ar 2R
ROH ArOH ROR
醇 酚 醚
8.1
醇
醇的代表物，醇的分类及命名
醇的制备
醇的物理性质 醇的化学性质
硫醇(十二章部分内容)
3
一. 醇的代表物，分类及命名
CH3CH2OH
乙醇
CH3OH
OH OH OH
+ HO NO2 - 3 H2O HC H2C
H2SO4
三硝酸甘油酯是一种炸药，也是人药，治疗心肌病 从上面的例子中可以看出，醇出H，酸出OH。
例 2 烷基磷酸酯
HO ROH + HO P HO RO O HO P HO RO O + RO P HO RO O + RO P RO O
因此，实验室不能用氯化钙干燥醇类化合物。
四. 醇的化学性质
由于电负性的不同，如 O: 3.5; C: 2.5; H: 2.1
因而，在醇分子中，C-O 和 O-H 两种键均有极性，可发 生两种反应形式
第八章醇酚醚
己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔 (Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(MeerweinPonndorf)还原。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
【课件】第八章醇酚醚10-11学年1PPT
酸性序： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序：OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-
Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和 C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物
问题：比较CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与 Na反应的活性以及相应醇钠的 碱性大小
问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 ·6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制 香精。如苯乙醇具 有玫瑰香气
8.1.4 醇的化学性质
氧化反应
H CC H
形成氢键 形成金羊盐
酸性（被金属取代）
O
H
取代反应 脱水反应
1. 与活泼金属反应——似水
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。
从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小。
R
O HH O
H
R
O HH O
H
R
O HH O
H
醇与水之间形成的氢键
3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那 样的醇合物，称为结晶醇。如：
MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 ·4CH3OH
或: Al2O3,250 ℃
+ H2O
Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。
Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和 C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物
问题：比较CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与 Na反应的活性以及相应醇钠的 碱性大小
问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 ·6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制 香精。如苯乙醇具 有玫瑰香气
8.1.4 醇的化学性质
氧化反应
H CC H
形成氢键 形成金羊盐
酸性（被金属取代）
O
H
取代反应 脱水反应
1. 与活泼金属反应——似水
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。
从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小。
R
O HH O
H
R
O HH O
H
R
O HH O
H
醇与水之间形成的氢键
3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那 样的醇合物，称为结晶醇。如：
MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 ·4CH3OH
或: Al2O3,250 ℃
+ H2O
Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。
醇酚醚
-H2O
85%H3PO4 80oC
CH3 H3C C CH CH3 CH3 OH2
+
CH3 H3C C CH CH3 + CH3
CH3 H3C C CH CH3 + CH3
-H
+
CH3 CH3 H3C C C CH3 + H2C C CH CH3 CH3 CH3 80% 20%
20
5 氧化或脱氢反应
酚的结构中有苯环和羟 基，所以酚表现出这两个官 能团的一些特征的化学性质， 能团的一些特征的化学性质， 如苯环的亲电取代反应， 如苯环的亲电取代反应，羟 基的酸性等。 基的酸性等。
O H
另一方面，由于羟基和苯环直接相连， 另一方面，由于羟基和苯环直接相连，这类化合物具 有一些独特的化学性质， 键难于断裂， 有一些独特的化学性质，如 C－O 键难于断裂，容易被氧 化等。 化等。
RONO2 + H2O
10
CH2 OH CH OH + 3HNO3 CH2 OH
H2SO4
CH2 ONO2 CH ONO2 + H2O CH2 ONO2
三硝酸甘油酯
ROH + HOSO2OH
ROSO2OH + H2O
硫酸烷基酯
ROH + ROSO2OH
ROSO2OR + H2O
硫酸二烷基酯
11
OH R OH + HO P OH O
30
1 酚羟基的酸性
OH + NaOH ONa + H2O
ONa + HCl
OH + NaCl
酸性大小顺序： RCOOH > H2CO3 >苯酚 >H2O > R-OH
85%H3PO4 80oC
CH3 H3C C CH CH3 CH3 OH2
+
CH3 H3C C CH CH3 + CH3
CH3 H3C C CH CH3 + CH3
-H
+
CH3 CH3 H3C C C CH3 + H2C C CH CH3 CH3 CH3 80% 20%
20
5 氧化或脱氢反应
酚的结构中有苯环和羟 基，所以酚表现出这两个官 能团的一些特征的化学性质， 能团的一些特征的化学性质， 如苯环的亲电取代反应， 如苯环的亲电取代反应，羟 基的酸性等。 基的酸性等。
O H
另一方面，由于羟基和苯环直接相连， 另一方面，由于羟基和苯环直接相连，这类化合物具 有一些独特的化学性质， 键难于断裂， 有一些独特的化学性质，如 C－O 键难于断裂，容易被氧 化等。 化等。
RONO2 + H2O
10
CH2 OH CH OH + 3HNO3 CH2 OH
H2SO4
CH2 ONO2 CH ONO2 + H2O CH2 ONO2
三硝酸甘油酯
ROH + HOSO2OH
ROSO2OH + H2O
硫酸烷基酯
ROH + ROSO2OH
ROSO2OR + H2O
硫酸二烷基酯
11
OH R OH + HO P OH O
30
1 酚羟基的酸性
OH + NaOH ONa + H2O
ONa + HCl
OH + NaCl
酸性大小顺序： RCOOH > H2CO3 >苯酚 >H2O > R-OH
高教版 有机化学 第八章 醇 酚 醚
C2H5ONa+H2
(C 2H 5O)2Mg+H 2
6CH 3CHCH 3 + 2 Al OH
[HgCl2或 AlCl3]
[(CH 3)2CHO] 3Al + 3 H 2 异丙 醇 铝
7
说明 R—OH H—OH 1）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2）醇(如甲醇的pKa=16) 的酸性比水的酸性 (pKa=15.4)稍弱，故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠 的作用也很难，是一个可逆反应。
OH OH Ph C C CH3 Ph CH3 Ph CH3 C C Ph CH3
+ H3O
Ph CH3 C C
O
Ph CH3
+ H3O O
25
O + H3O OH OH
Ph Ph OH OH + H 3O
O Ph Ph
26
5 欧芬脑尔（Oppenauer, R.V.）氧化
OH CH R1 R2 Al[OC(CH3)3]3 CH3COCH3 R1 O C OH
36
酚的命名
OH OH OH
Me CH3
间甲酚
CH3
C(CH3)3
对甲酚
3-甲基-4-叔丁基苯酚
O2N HO
OH
Cl H3CO
OH
HO
CO2H 对羟基苯甲酸
4-硝基间苯二酚 or 4-硝基-1,3-苯二酚
6-甲氧基-7-氯-2-萘酚 or 6-甲氧基-7-氯--萘酚
or 4-羟基苯甲酸
37
二、酚的物理性质
13
3）、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应
SOCl2
RCl + SO2 + HCl RX + H3PO3 (Br2 / P, I2 / P) RCl + POCl3
第八章醇、酚、醚消除反应
甲醇的分子结构
H
::
H H
C O
sp3
H
二、醇的物理性质和光学性质
1.物理性质 低级一元醇:C1-C4无色流动液体，比水轻。
C5-C11油状液体， C12以上无色蜡状固体。 甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味. 丁醇开始到十一醇有不愉快的气味. 二元醇和多元醇:是具有甜味液体，故乙二醇俗
称甘醇,丙三醇俗称甘油.
[O]
[O]
1°ROH
RCHO
RCOOH
[O]
2°ROH
RCOR’
等。
3°ROH 因无 α - H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。
CH3CH2CH2CH2OH K2Cr2O7 / dil. H2SO4 CH3CH2CH2CHO (50%)
CH3CH(CH2)3CH3 OH
K2Cr2O7 / dil. H2SO4
结晶醇: 低级醇和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等） 形成结晶状的分子化合物， 如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，可使醇与 其他有机物分开或从反应物中除去醇类 如：乙醚中的少量乙醇，加入 CaCl2便可除去.
2．光谱性质 IR：-OH未缔合的3640-3610cm-1有尖峰；
可用来区别一元醇和邻二醇或邻多醇ch2ohch2ohcuoh2ch2och2ocu可溶性洛合物降兰色h2o2与高碘酸或四乙酸铅反应二醇可被高碘酸四乙酸铅氧化生成相应的羰基化合物反应是定量的每分裂一组邻二醇结构消耗一个分子hio4因此根据hio4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构可用agno3来检测邻二羟基结构rchohrchohio4rchorchoiooohohrchorchoio3h2o白agio3io3agno3四乙酸铅作氧化剂rchchrch3coo4pbohohrchhcrch3coo2pbch3coohoo被hio4氧化断键除邻二醇外还有羰基醇
第八章 醇酚醚1
H H O H R O H H O H R O H H O
醇与水分子间氢键缔合
自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降 低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。
21
多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更 多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高， 在水中的溶解度也越大。
例：乙二醇 沸点：197℃ 甘油(丙三醇) 沸点：290℃。 低级醇能和一些无机盐类(MgCl2,CaCl2,CuSO4等) 形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。 CaCl2· 4CH3OH CaCl2· 4C2H5O H MgCl2· 6CH3OH MgCl2· 6C2H5OH
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
31
Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六 个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇)
现象
R3C-OH 烯丙式醇 R2CHOH R3C-Cl Lucas试剂 立即浑浊
CH2Cl2 + H2O CH3Cl 225C 加压 OH HC OH OH H2O 165C 加压 OH H2C OH H2O O H C H O H C OH
9
(三)命名：
1.普通命名法：
适用于结构简单的醇，在醇前加烃基名称，称为“某醇”
CH3CH2OH CH3 2CHOH CH3 3COH
22
醇类物质不能用氯化钙、氯化镁做干燥剂。
(二)光谱性质
IR：-OH 未缔合时在3650-3500 cm-1有尖峰
缔合时在3500-3200 cm-1宽峰
C-O 吸收峰在1260-1000 cm-1 (1060-1030 cm-1
醇与水分子间氢键缔合
自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降 低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。
21
多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更 多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高， 在水中的溶解度也越大。
例：乙二醇 沸点：197℃ 甘油(丙三醇) 沸点：290℃。 低级醇能和一些无机盐类(MgCl2,CaCl2,CuSO4等) 形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。 CaCl2· 4CH3OH CaCl2· 4C2H5O H MgCl2· 6CH3OH MgCl2· 6C2H5OH
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
31
Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六 个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇)
现象
R3C-OH 烯丙式醇 R2CHOH R3C-Cl Lucas试剂 立即浑浊
CH2Cl2 + H2O CH3Cl 225C 加压 OH HC OH OH H2O 165C 加压 OH H2C OH H2O O H C H O H C OH
9
(三)命名：
1.普通命名法：
适用于结构简单的醇，在醇前加烃基名称，称为“某醇”
CH3CH2OH CH3 2CHOH CH3 3COH
22
醇类物质不能用氯化钙、氯化镁做干燥剂。
(二)光谱性质
IR：-OH 未缔合时在3650-3500 cm-1有尖峰
缔合时在3500-3200 cm-1宽峰
C-O 吸收峰在1260-1000 cm-1 (1060-1030 cm-1
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
第八章醇酚醚
CH3 CH2=C--CH--CH3 CH3
CH3 CH3--C--CH--CH3 + CH3
4、氧化与脱氢
（1）伯醇氧化成醛、羧酸，仲醇成酮 [ O] [O] RCHO R'COOH ROH
*氧化剂：KCrO7/H2SO4； CrO3；Cu
Cu CH3-CH2-OH 250-350OC
Cu CH3-CH-CH3OH 500OC CH3-C-CH3 O
Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O CO2 H2O Ar-OH + NaHCO3
2、酚醚的生成
• 与卤代烷、硫酸二甲酯、邻对位氯代硝基苯。
RX Ar-ONa (CH3)2SO4 Ar'-X
O-Na (CH3)2SO4 or CH3I
Cl Cl OH NaOH + Cl NO2 Cl Cl O NO2
H H X C H + H2O OH2
• ③相对反应活性 • *卤化氢:HI>HBr>HCl • *醇:苄醇,烯丙醇,叔醇> 仲醇>伯醇<甲醇
• ④卢卡斯试剂(Lucas)鉴 别反应 • 氯化锌/浓盐酸 • 六碳以下 • 叔醇:立即浑浊 • 仲醇:几分钟后浑浊 • 伯醇:需加热
- H2O CH3 CH3--C--CH--CH3 + H3 C
• ⑤重排反应
CH3 CH3--C--CH--CH3 H3 C OH HCl - ClCH3 CH3--C--CH--CH3 H3 C OH2 +
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 CH3--C--CH--CH3 Cl CH 3
- Cl -
CH3 CH3--C--CH--CH3 + CH3
第八章 醇酚醚
CH3CH2CH2CH2 OH + HCl
ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H O 2 20℃ 常温无变化， 常温无变化，加热后反应
利用上述不同的反应速度， 区别伯、 叔醇。 利用上述不同的反应速度，可区别伯、仲、叔醇。只 适用于含六个碳原子以下醇的鉴别。 六个碳原子以下醇的鉴别 适用于含六个碳原子以下醇的鉴别。
苯酚分子中的p-π共轭体系 共轭体系 苯酚分子中的
由于p-π共轭，使苯环上电子云密度增加；酚羟基 共轭，使苯环上电子云密度增加； 由于 共轭 电子云密度增加 氢更易离去 。
2．酚的命名 ．
酚的命名按照官能团优先规则。若苯环上没有比 酚的命名按照官能团优先规则。若苯环上没有比— OH优先的基团，则—OH与苯环一起为母体，环上其他 优先的基团， 与苯环一起为母体， 优先的基团 与苯环一起为母体 基团为取代基，按位次和名称写在前面，称为“某酚” 基团为取代基，按位次和名称写在前面，称为“某酚”。 例如： 例如： OH OH H3C CH3 NO2
第八章 醇 酚 醚
醇是烃分子中的氢原子被羟基取代的化合物； 是烃分子中的氢原子被羟基取代的化合物； 酚是芳环上氢原子被羟基取代的化合物；醚是醇或 是芳环上氢原子被羟基取代的化合物； 酚羟基上的氢被烃基取代的化合物。 酚羟基上的氢被烃基取代的化合物。 R—OH醇 Ar—OH 酚 R—O—R’醚 醇 醚
仲醇被氧化生成酮 叔醇在上述条件下不被氧化。 仲醇被氧化生成酮；叔醇在上述条件下不被氧化。 被氧化生成 在上述条件下不被氧化
四、重要的醇
1．甲醇 ． 2．乙醇 ．
它是应用最广的一种醇。 它是应用最广的一种醇。
3．乙二醇 ． 4．丙三醇 ．
丙三醇又名甘油，是重要的三元醇。 丙三醇又名甘油，是重要的三元醇。
有机化学第08章__醇酚醚
例如： 化合物 乙 醇 丙 烷
M 46 44
b.p. (℃) 78.4 -42.1
b.p. (℃)
(2)同系列
直链 b.p. 支链
例如：正丁醇（118℃）和异丁醇（108.1℃）; 直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端 例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99. 5℃）。
(3)—OH数目↑→ b.p.↑
C5以内的醇类，可以溶于卢卡斯试剂中，而反 应产物氯代烷是难溶于卢卡斯试剂中的油状液体， 因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志 着反应的发生。C6以上的醇类，因本身不溶于卢卡 斯试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。 利用伯、仲、叔醇的反应速率不同，可用该试剂来 鉴别三类醇。
醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代
第八章 醇酚醚
【本章重点】 醇酚醚的结构与性质 【必须掌握的内容】 1.醇酚醚的结构与性质。 2.醇的取代反应的试剂，条件，影响因素，生成物及其应 用； 3.醇的消除反应的试剂,条件,消除取向及影响因素； 4.酚苯环上的亲电取代反应。
第八章
醇（Alcohol) —OH
醇、酚、醚
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。
CH3CHOH CH3CH2CH2CHCHCH2OH CH2 OH OH
3-丙基-1,2,4-戊三醇
CH2OH CH CH 2 OH
2-羟甲基-1,3-丙二醇
⑥多官能团化合物 多官能团化合物命名 时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先 次序为： —COOH，—SO3H，—CN，—CHO， C O —OH（醇），—OH（酚）， —NH2，
§8-1
1.分类
醇
同卤代烃
伯 1° 仲 2° 叔 3°
一、分类和命名
第八章 醇酚醚
第八章醇、酚、醚第一节醇(一)醇的分类(二)醇的命名法(四)醇的物理性质(五)醇的结构(六)醇的化学性质(七)多元醇第二节酚(一)酚的分类和命名(二)酚的物理性质(三)酚的化学性质第三节醚(一)结构、分类和命名(二)物理性质(三)化学性质(三)醇的制备1第一节醇Do you know alcohol?●If you drink 5 mL of methanol, you will beblinded!●If you drink 50 mL of ethanol, you will bekilled!研究证明，摄入少量乙醇能够使血液循环加快。
你相信喝酒能够舒筋活血、增进健康、延年益寿吗？23（一）醇的分类脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇及芳香醇等。
CH 3CH 2OHCH 2OHOHCH 2CHCH 2OH芳香醇（1）按羟基所连烃基饱和脂肪醇不饱和脂肪醇脂环醇4一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上的醇称为多元醇）。
CH 3CH 2OHOH OHCH 2-CH 2-CH 2CH 2-CH 2OH OH OH丙三醇（甘油）（2）按所含羟基数目乙醇乙二醇（甘醇）（3）按羟基所连碳原子正丁醇CH3CH3CCH3OHCH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3CH2CH OHCH3CH3异丁醇仲丁醇叔丁醇（伯醇）（伯醇)(仲醇)(叔醇)5(二)醇的命名法（1）普通命名法烃基名称+醇CH3CHCH2CH3CH2OH CH2CHCH2OHOH烯丙醇乙醇异丙醇6（2）系统命名法选母体:选含羟基碳原子在内的最长碳链为主链,按其碳原子数称为某醇.不饱和醇选含羟基碳原子和不饱和碳碳键在内的最长碳链为主链，称为某烯(炔）醇。
定编号:从靠近羟基的一端编起。
写取代基78HO CH 2CH 2OCH 3OHCH 3CHCH 2CH 2CH 2OHCH 3CH-CHCH 3OH CH 33-甲基-2-丁醇1 2 3 41 25 4 3 2 12-甲氧基乙醇1，4-戊二醇9(三) 醇的制备1、烯烃水合甲、间接水合乙、直接水合CH 2CH 2H 2SO 460-90℃，1.7-3.5MPa94-98%CH 3CH 2OSO 2OHH 2O H 2SO 4CH 3CH 2OHCH 2CH 2H 3PO 4300℃，7-8MPaCH 3CH 2OHCH3(BH3)2THF CH33BH2O2HO-CH3OH86% trans-2-methylcyclopentanol丙、硼氢化氧化10112、卤代烃的水解CH 2CHCH 2ClNaOHH 2OCH 2CHCH 2OH 3、从Grignard 试剂制备CH 3MgBrCH 3CH 2COCH 3O纯醚CH 3CH 2C OOCH 3CH 3CH 3O-CH 3CH 2C O CH 3CH 3MgBrCH 3CH 2C OMgBr CH 3CH 3H +H 2O CH 3CH 2C OHCH 3CH 3124、醛、酮、羧酸和酯的还原CHOH 2Pd CCHOH 2, 压力Pd CCH 2OH(CH 3)3C COOH①②LiAlH 4,乙醚H +,H 2O(CH 3)3C CH 2OHH 5C 2OOC (CH 2)8COOC 2H 5Na,C 2H 5OHHOCCH 2(CH 2)8CH 2OH 73-75%CH 2OH①②LiAlH 4,乙醚H +,H 2O（四）醇的物理性质氢键C4以下的醇为具有酒味的流动液体；C 12以上的醇为无嗅无味的蜡状固体。
第八章 醇酚醚
取代酚的酸性
取代基 邻
表9.2 取代 酚的酸性常数
pKa (25℃)
间
对
取代基
―H ――CHC3l ――ONCOH23
9.89 9.89 9.89 10.29 10.09 10.26 8.11 8.80 9.20
7.22 8.39 7.15 9.98 9.65 10.21
2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基
─OH，羟基(hydroxyl group)醇和酚的官能团
HO 连在饱和碳原子上－醇 氧原子sp3杂化 HO 直接连在芳环上－酚 氧原子sp2杂化
CH3CH2OH
乙醇
环己醇
2–苯基乙醇
苯酚
对甲酚
α –萘酚
8.1.1 醇和酚的分类
(b) 按与羟基相连的碳原子的种类
伯(1°)醇
仲(2°)醇
(c) 按与羟基相连的烃基
(苦味酸) (picric acid)
pKa (25℃)
3.96 0.38
取代基在邻、对位时： 供电子基使酚的酸性明显降低； 吸电子基团使酚的酸性明显增强。
35
8.6.2 酚醚的生成
36
8.6.3 与三氯化铁的显色反应
蓝紫色 绿色 蓝色
37
8.6.4 芳环上的亲电取代反应
• (1) 卤化 • (2) 磺化 • (3) 硝化 • (4) Friedel-Crafts反应 • (5) 与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃 • (6) 与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂
醇与水，哪个酸性较强？
醇钠遇水即水解：
RO-Na+ + HOH
较强碱 较强酸
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸
大学有机化学第八章 醇酚醚
官能团：羟基（-OH）（又称醇羟基）。
2、 醇的结构分类
① 按羟基所连的烃基分： 饱和醇： CH3CH2OH (CH3)3COH
OH
不饱和醇：
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
OH
芳香醇：
CH2OH
CH2OH
② 按羟基的数目分类：
一元醇：
CH3CH2CH2OH
H2 C CH CH3
O
含有
C
的有机化合物，用通过加氢可以使羰基还原成醇。
H2 ,Cu
H3CHC
CHCHO
加压，加热
LiAlH4
CH3CH2CH2CH2OH
弱还原剂
H3CHC CHCHO H3CHC CHCH2OH
CH3CH2CCH3
O
Na + C2H5OH
CH3CH2CHCH3
OH
4. 由格氏试剂合成 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其他醛与格氏试 剂反应生成仲醇，酮与格氏试剂反应生成叔醇。
高温 分子内脱水：
H2C H CH2 OH
低温
浓 H2SO4 ,170℃ 或 Al2O3 ,360℃
H2C CH2
分子间脱水：
H3CH2C OH
+
浓 H2SO4 , 140℃
H OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
或 Al2O3 , 240℃
CH3 42% H2SO4 H3CH2CHC H C OH CH2 90 ~ 95℃ H
O H C H + OMgX
绝对乙醚
R`MgX `R C H H
H2O R`CH2OH
O R C H
OMgX
+
绝对乙醚
2、 醇的结构分类
① 按羟基所连的烃基分： 饱和醇： CH3CH2OH (CH3)3COH
OH
不饱和醇：
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
OH
芳香醇：
CH2OH
CH2OH
② 按羟基的数目分类：
一元醇：
CH3CH2CH2OH
H2 C CH CH3
O
含有
C
的有机化合物，用通过加氢可以使羰基还原成醇。
H2 ,Cu
H3CHC
CHCHO
加压，加热
LiAlH4
CH3CH2CH2CH2OH
弱还原剂
H3CHC CHCHO H3CHC CHCH2OH
CH3CH2CCH3
O
Na + C2H5OH
CH3CH2CHCH3
OH
4. 由格氏试剂合成 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其他醛与格氏试 剂反应生成仲醇，酮与格氏试剂反应生成叔醇。
高温 分子内脱水：
H2C H CH2 OH
低温
浓 H2SO4 ,170℃ 或 Al2O3 ,360℃
H2C CH2
分子间脱水：
H3CH2C OH
+
浓 H2SO4 , 140℃
H OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
或 Al2O3 , 240℃
CH3 42% H2SO4 H3CH2CHC H C OH CH2 90 ~ 95℃ H
O H C H + OMgX
绝对乙醚
R`MgX `R C H H
H2O R`CH2OH
O R C H
OMgX
+
绝对乙醚
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一. 醇
醇的分类
1、按烃基结构分为
饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH 不饱和醇 CH2 脂环醇 芳香醇
OH
CH2OH
丁醇 CHCH2OH 烯丙醇 环戊醇 苯甲醇
2、按醇分子中所含羟基的数目分为
一元醇 二元醇
CH3 OH CH2 CH2
甲醇 乙二醇 丙三醇
多元醇 CH2 CH CH2
OH OH OH
OH OH CHO SO 3H COOH OH
对羟基苯磺酸
邻羟基苯甲醛
对羟基苯甲酸
三、酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法
SO3Na
ONa
NaOH ＞300℃ (融 熔)
H+
OH
2. 氯苯水解法
O Na NaOH , 400℃
Cl
H+
OH
200atm
氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对 位有吸电子基团时，水解反应容易进行。
(二) 乙醇(CH3CH2OH) 俗称“酒精”
(三) 丙三醇(CH2OH—CHOH—CH2OH) 又称“甘油”
CH2 ONO2 CH CH2 ONO2 ONO2
阿尔弗里德.伯恩纳德 .诺贝尔（Alfred Bernhard Nobel） 诺贝尔的一生中 ，仅在英国申请 的发明专利就有 355项之多。
CH3CH3OH
Cu
250~350 ℃
CH3CHO + H2
CH3CCH3 + H2 O
CH3 CHCH3 OH
Cu
500 ℃ , 0.3 MPa
叔醇：分子中没有α－H，不发生脱氢反应。
三、几种重要的醇 (一) 甲醇(CH3OH)
又称“木醇”， 毒性大，误服10ml可致失明，误服30ml可致死亡 。
OH OH
3、按羟基所连碳原子的类型不同分为
一级醇(伯醇)
二级醇(仲醇) 三级醇(叔醇)
R CH2OH
R CH R' OH R'
R C R' ' OH
饱和一元醇的通式为CnH2n+1OH
二、醇的命名 1、习惯命名法 在烃基后面加一“醇”字
CH3 CH3CH2OH CH3CHOH CH3 CH3CCH3 OH
春节前后，山西省朔州市发现有数百群众 因饮用含有过量甲醇的散装白酒而中毒：其 中已死亡20余人。 文水县农民王青华用34吨甲醇加水后勾兑 成散装白酒57.5吨，出售给个体户批发商王 晓东、杨万才、刘世春等人。
1998年除夕夜，正当三 晋大地的大同市、朔州 市千家万户百姓欢聚在 电视机前，收看中央台 春节晚会时，荧屏下方 突然出现一行小字 —— “紧急通知：我市近日 流入清徐、文水、孝义 生产的散装白酒， 已造成严重后果，望广 大市民不要饮用此酒。 ”
H2SO4 H3 O
+
(2)间接水合法
RC H CH2 RC H C H3 O SO 3H
RC H C H3 OH
2. 卤代烃水解
R X + NaOH
H2C C H CH2Cl
CH2Cl
R OH + NaX
H2O Na2CO3
H2C CH CH2OH
CH2OH
NaOH, H2O
3．由格氏试剂制备 (1)与环氧乙烷反应 ——制多两个碳的伯醇
H2C CH CH CH2
+ H2O (2)分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚
2 CH3CH2OH
H2SO4
140℃
CH3CH2OCH2CH3
+ H2O
醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其 中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到 的都是烯烃。醇的分子内脱水，正好相反。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。 (3)分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应 ①叔醇以消除反应为主 ②烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共 轭烯烃; 不能消除才取代 ③伯醇与仲醇则看温度,低温成醚, 高温成烯。
C
C
+
H2 O
①醇分子内脱水的取向： a. 醇分子内脱水生成烯烃的反应属于消除 反应，消除反应的方向是羟基和含氢较少的碳 原子上的氢脱水，即主要产物是双键破上连有 最多烃基的烯烃。
C H3 OH ( 84 % )
H3PO 4
C H3
+
C H3 ( 16 % )
+ H2O
b.尽可能生成共轭体系
H2C=HC CH CH3 OH H2SO4
CH2—CH2—CH2 OH OH 1,3-丙二醇
CH3 CH CH2
OH OH 顺-1,2-环戊二醇
CH3 CH CH CH CH2
OH OH
OH CH3 OH OH
1, 2-丙二醇
3-甲基-1,2,4-戊三醇
三. 醇的制备
1. 由烯烃制醇 (1)直接水合法
RC H CH2 H2O ， H
+
RC HC H3 高温高压 OH
2-甲基-5-异丙基-５-己烯-3-醇 c 脂肪醇的命名也是乙醇为母体，并从羟基所 连的环碳原子开始编号，编号时尽量使环上其 他取代基处于较小位次。
OH
OH
CH3
d 芳醇的命名可把芳基作为取代基。
CH
CH
CH2
OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇(俗名肉桂醇)
e 多元醇可根据羟基数称为“某二醇”“某三醇 ”；
三硝酸甘油酯 （硝酸甘油）
酚:羟基(―OH)直接与芳环相连的化合物 一、酚的分类
1、按酚羟基所连芳香环分：
OH
OH
苯酚
β－萘酚
按酚羟基的数目分：
一元酚：
OH CH3
O2 N OH
二元酚：
OH
OH
OH OH
OH
OH
多元酚：
OH OH
HO OH
二、酚的命名 1、结构简单的酚 结构简单且芳环上连有R－ , RO－ , －X , －NO2 , －NH2等取代基的酚的命 名是在“酚”字前面加上芳环名称，以 此作为母体, 再冠以取代基的位次， 数 目和名称.
OH
OH CH3
OH
NO2
苯酚 邻甲苯酚
间硝基苯酚
OH OH HO
1,2 -苯二酚
OH
Cl
OH OH
OH
8-氯-1,2 -萘二酚
1,3 ,5-苯三酚
OH
Br OH
OCH 3
H2N
OH
3-甲氧基苯酚
3-氨基-5-溴苯酚
2、 结构复杂的酚
对于某些结构复杂或芳环上连有－ SO3H , －CHO , －COOH, －CN等官能团 的酚, 可把酚羟基作为取代基进行命名。
H2C O
H2O
CH2
+
R MgX 干醚 RCH2CH2OMgX
RCH2CH2OH
(2)与醛，酮反应 甲醛得伯醇,其他醛得仲醇,酮得叔醇。
HCHO+R'MgX 无水乙醚 R'CH2OMgX RCHO+R'MgX
无水乙醚 H2O H2O
R'CH2OH RCHOH R' R R C OH R'
RCHOMgX R'
3.氧化和脱氢(α-H 被氧化) (1)氧化反应 伯醇
RCH2OH
[O] [O]
RCHO
RCOOH
伯醇氧化成醛和羧酸
CH3CH2 CH2CH2OH
K2Cr2O7+ H2SO4
CH3CH2CH2CHO [O]
CH3CH2CH2COOH
常用氧化剂 KMnO4/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4 等
CH3CH2OH
2 CH3CH2OH
浓H2SO4 170℃
浓H2SO4 140℃
CH2 =CH2
+
H 2O
+ H2O
CH3CH2OCH 2CH3
＜100℃
CH3CH2OSO3H (CH3CH2)2O CH2 = CH2
CH3CH2OH
H2SO4
140℃ 170℃
(1) 分子内脱水
H
+
C H
C OH
R
C R+R'MgX O
无水乙醚
R
R H2O C OMgX R'
四、醇的物理性质 1. 常温下状态 直链饱和一元醇中： C4以下的醇为具有酒味的流动液体
C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体
C12以上的醇为无味的蜡状固体
沸点: 烷烃;
低级直链饱和一元醇沸点远高于同碳的直链
水溶性:低级醇可与水混溶，随碳数增加，水溶性很 快降低，多元醇水溶性大于一元醇。
5
4
OH
CH3 CH CH CH CH CH2OH CH3 CH3
2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇
CH3 CH3CHCH2CH2CCH3 OH CH3 CH CHCH2CH3 5， 5-二甲基 -2-2己醇 3CHCH2CH OH OH
H3 CH2CH OH 2OH OH OH OH OH
五）化学性质 1. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性 醇与水一样含有羟基，因此与水 有相似的化学性质，它可与各种活泼 金属反应，生成各种醇金属化合物， 并放出氢气和一定的热量。
2R-OH + Na
CH3CH2OH + Na
2R-ONa + H2↑
CH3CH2ONa
+ H2
醇与钠的反应比水缓和，放出的热量也 不致于使氢气燃烧，这说明醇的酸性比水弱。 其反应速率顺序是：
氢键
氢原子与电负性的原子O共价结合时，共用的电子对 强烈地偏向O的一边，使氢原子带有部分正电荷, 能 再与另一个电负性高而半径较小的原子O结合，形成 的O—H┅O型的键