化学需氧量测定方法研究

第４３卷第１２期２０１５年６月

广　州　化　工

ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

Ｖｏｌ畅４３Ｎｏ畅１２

Ｊｕｎ畅２０１５化学需氧量测定方法研究

刘　翔，陈　燕，寿柯琴

（万华化学（宁波）有限公司，浙江　宁波　３１５８００）

摘　要：原测定化学需氧量的方法操作过程冗长，测定成本高，紧急应变能力不够。为了改进以上不足，缩短分析时间，分析工作者在ＨＪ／Ｔ３９９－２００７基础上进行方法优化。通过对消解温度、消解时间、试剂选择及氯离子干扰问题等方面对比实验，可知在１６５℃下消解１５ｍｉｎ较合适；硫酸汞的掩蔽效果较硝酸银好；应根据氯离子浓度选择合适的氧化剂的浓度。改良后的光度法测定ＣＯＤ结果精密度、准确度好，与国标测得结果一致。

关键词：化学需氧量；对比；优化；ＨＪ／Ｔ３９９－２００７

中图分类号：Ｘ８３２ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００１－９６７７（２０１５）０１２－０１１２－０４

Research Progress on Determination of COD

LIU Xiang，CHEN Yan，SHOU Ke－qin

（ＷＡＮＨＵＡＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｎｉｎｇｂｏ）Ｃｏ畅，Ｌｔｄ畅，ＺｈｅｊｉａｎｇＮｉｎｇｂｏ３１５８００，Ｃｈｉｎａ）Abstract：Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｏｒｉｇｉｎａｌｌｙｔａｋｅｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｌｅｎｇｔｈｙ，ｈｉｇｈｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｃｏｓｔｓ，ｉｎａｄｅｑｕａｔｅｅｍｅｒｇｅｎｃｙｒｅｓｐｏｎｓｅｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ畅Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｅｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓａｎｄｓｈｏｒｔｅｎａｎａｌｙｓｉｓｔｉｍｅ，ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｗｏｒｋｅｒｓ，ｎｅｗｍｅｔｈｏｄｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆＨＪ／Ｔ３９９－２００７畅Ｎｅｗａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄｄｉｇｅｓｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｉｇｅｓｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｒｅａｇｅｎｔ，ｔｈｅｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｐｒｏｂｌｅｍｓ，ａｎｄｓｏｏｎ畅Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅ１６５℃ｄｉｓｓｏｌｖｅ１５ｍｉｎｗａｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ，ｍｅｒｃｕｒｙｓｕｌｆａｔｅ摧ｓｍａｓｋｉｎｇｅｆｆｅｃｔｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｓｉｌｖｅｒｎｉｔｒａｔｅ畅Ｃｈｏｏｓｉｎｇｓｕｉｔａｂｌｅｏｘｉｄａｎｔｓｈｏｕｌｄｂｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ畅ＣｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｄｍｅｔｈｏｄｏｆＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｏｎｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄ畅

Key words：ＣＯＤ；ｃｏｎｔｒａｓｔ；ｏｐｔｉｍｉｚｅ；ＨＪ／Ｔ３９９－２００７

化学需氧量（ＣＯＤ）是评价水体污染的重要指标之一，是水质监测分析中最常监测的项目．化学需氧量又称化学耗氧量（ＣｈｅｍｉｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ），简称ＣＯＤ［１］。ＣＯＤ超标会不同程度对水体造成污染，使水体质量下降，也会威胁到水中一些生物的生存。因此，在环保越来越受重视的今天化学需氧量的检测也越来越重要。

目前，实验室测定ＣＯＤ仍然大都采用标准法［２］，该方法测定结果准确、重现性好，检测限为３０～７００ｍｇ／Ｌ。但是标准法分析时间长，像我们实验室样品较多时批量测定难以实现，二次污染比较严重，故对区域水质调查和实验室内大批样品的测定很难适用，也不好实现［３－５］。

针对国标法测定分析时间长、二次污染严重、氯离子高的废水操作步骤繁琐，难以测定等问题［６］，我工作小组在ＨＪ／Ｔ３９９－２００７［７］的基础上，以数据的准确度为前提，从消解时间、消解温度、掩蔽剂［８－１２］的选择以及氧化剂［１２－１６］用量等方面进行优化改进，并得出了光度法适宜选择１６５℃下消解１５ｍｉｎ；硫酸汞的掩蔽效果较硝酸银好；实际操作中应根据氯离子浓度选择合适的氧化剂的浓度等结论。改良后的光度法测定ＣＯＤ结果精密度、准确度好，与国标测得结果一致。

针对分析室新旧方法对比，其创新之处：

旧方法在加入掩蔽剂、氧化剂、催化剂顺序不可颠倒，而新方法可以先加试剂，配成预装混合液，样品取来时直接加水样消解、测量。加快了样品分析速率，出结果快，提高了紧急应变能力。

新方法较旧方法在成本上更加便宜，节约成本。

在人员紧张的情况下，新方法更加快速、便捷，节约劳动力。

新方法可测量程１０～１０００ｍｇ／ｋｇ，而旧方法测得量程２０～５００ｍｇ／ｋｇ，很多样品不需要经过稀释直接加样，使得数据更有代表性。

1　实　验

1畅1　原　理

试样中的还原性物质，在强硫酸介质中，经高温消解，一定量的Ｋ２Ｃｒ７Ｏ７被氧化，将Ｃｒ６＋还原成为Ｃｒ３＋，然后再采用分光光度计对Ｃｒ６＋或者Ｃｒ３＋的吸光度进行测定，最后即可对水样中ＣＯＤ值进行计算。

1畅2　试剂和材料

去离子水或蒸馏水。硫酸：ρ（Ｈ２ＳＯ４）＝１畅８４ｇ／ｍＬ。硫酸银—硫酸溶液：ρ（Ａｇ２ＳＯ４）＝２０ｇ／Ｌ。硫酸汞溶液：ρ（ＨｇＳＯ４）＝０畅２４ｇ／ｍＬ。重铬酸钾标准溶液：ｃ＝０畅５００ｍｏｌ／Ｌ、ｃ＝０畅１２０ｍｏｌ／Ｌ。预装混合试剂：重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银—硫酸溶液三者混合液，需避光保存，在使用前应将混合试剂摇匀。邻

第４３卷第１２期刘翔，等：化学需氧量测定方法研究１１３

　苯二甲酸氢钾：基准级或优级纯。硝酸银溶液：ｃ（ＡｇＮＯ３）＝

０畅１ｍｏｌ／Ｌ。

1畅3　仪器及用具

分光光度计：１０ｍｍ比色皿。ＴＬ－ＴＡ型恒温消化装置：温

控（１６５±２）℃。磨口具塞比色管：１０ｍＬ。手动移液器：最小

分取体积不大于０畅０１ｍＬ。

1畅4　样品的采集、保存

样品采集多余１００ｍＬ，保存于洁净的玻璃瓶中。采集后的

样品应在２４ｈ内测定，否则应加入硫酸调节其ｐＨ值小于２。

低温（０～４℃）保存，一般可保存７ｄ。

1畅5　测定过程

１畅５畅１　校准曲线的绘制

①打开加热器，预热到设定的（１６５±２）℃。

②选定预装混合试剂，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。

③量取相应体积的ＣＯＤ标准系列溶液（试样）沿消解管内

壁慢慢加入消解管中。

④拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，擦

净管外壁。

⑤将消解管放入（１６５±２）℃的加热器的加热孔中，加热器

温度略有降低，待温度升到设定的（１６５±２）℃时，计时加热

１５ｍｉｎ。

⑥静置，冷却至室温。

⑦选择相应量程，以水为参比液，用光度计测定吸光度值。

１畅５畅２　空白试验

用水代替试样，按照上述的步骤测定其吸光度值，空白试

验应与试样同时测定。

１畅５畅３　试样的测定

①选定对应的预装混合试剂，将已稀释好的试样在搅拌均

匀时，取相应体积的试样。

②按照上述步骤进行测定。

③注意测定时将消解管中的上清液倒入比色皿中测定。

④分光光度计自动计算得出ＣＯＤ值。

2　结果与讨论

2畅1　样品消解温度的选择

由于ＨＪ／Ｔ３９９－２００７枟快速消解分光光度法枠中低浓度样

品（１０～１５０ｍｇ／Ｌ）与高浓度样品（１００～１０００ｍｇ／Ｌ）所使用试剂

的质量浓度不同，所以在本文中使用两个质量浓度值５０ｍｇ／Ｌ

（介于１０～１５０ｍｇ／Ｌ）、５００ｍｇ／Ｌ（介于１００～１０００ｍｇ／Ｌ）来进

行讨论。在不同温度下进行样品消解，所设温度不同，从开始

加热至完全氧化所需的时间也不同。温度太低，反应时间较

长，消解可能不完全；温度过高会导致样品喷溅，并且多消耗

能源。实验结果见表１、表２和图１、图２。

表１　不同消解温度实验结果（样品实际质量浓度为５０ｍｇ／Ｌ）

温度／℃时间／

ｍｉｎ测定值／

（ｍｇ／Ｌ）

均值／

（ｍｇ／Ｌ）

相对

误差／％

相对标

准偏差／％

１３０１５３０畅２３１畅８３０畅９３１畅００畅５６０畅８０１４０１５３８畅５３９畅３３８畅８３８畅９０畅２９０畅４０１５０１５４５畅１４４畅９４６畅５４５畅５０畅６７０畅８７１６０１５４９畅３４９畅５４８畅８４９畅２０畅２７０畅３６１７０１５４９畅５４８畅７４９畅６４９畅３０畅３８０畅４９１８０１５４９畅４４９畅６４９畅８４９畅６０畅１３

０畅２０

图１　ＣＯＤ浓度为５０ｍｇ／Ｌ的样品在不同温度消解所得结果

表２　不同消解温度的实验结果（ＣＯＤ实际浓度为５００ｍｇ／Ｌ）温度／℃

时间／

ｍｉｎ测定值／

（ｍｇ／Ｌ）

均值／

（ｍｇ／Ｌ）

相对

误差／％

相对标

准偏差／％１３０１５３６１畅１３５７畅８３６０畅９３５９畅９１畅４２１畅８５１４０１５４１０畅５４１３畅３４１５畅８４１３畅２１畅８０２畅６５１５０１５４６４畅１４６８畅９４６５畅５４６６畅２１畅８２２畅４７１６０１５４９３畅３４９１畅５４８９畅８４９１畅５１畅１８１畅７５１７０１５４９１畅５４９２畅７４９２畅６４９２畅３０畅５１０畅６７１８０１５４９３畅８４９４畅４４９４畅１４９４畅１０畅２０

０畅３０

图２　ＣＯＤ浓度为５０ｍｇ／Ｌ的样品在不同温度消解所得结果

综合表１、表２和图１、图２可以看出，消解温度在１６０℃时，样品已几近消解完全，故本文采用的温度是１６５℃。

2畅2　样品消解时间的选择

在温度为１６５℃下进行样品消解，如果消解时间不同，则样品消解的程度不同。时间太短，样品可能消解不完全；时间过长，耗时长，应变能力降低。实验结果见表３、表４和图３、图４。

表３　不同消解时间的实验结果（ＣＯＤ实际浓度为５０ｍｇ／Ｌ）

时间／

ｍｉｎ温度／℃测定值／

（ｍｇ／Ｌ）

均值／

（ｍｇ／Ｌ）

相对

误差／％

相对标

准偏差／％５１６５３６畅１３５畅８３６畅９３６畅３０畅４２０畅５７

１０１６５４３畅５４４畅３４３畅８４３畅９０畅２９０畅４０

１５１６５４９畅１４８畅９４９畅５４９畅２０畅２２０畅３１

２０１６５４９畅３４９畅５４８畅８４９畅２０畅２７０畅３６

２５１６５４９畅５４８畅７４９畅６４９畅３０畅３８

０畅４９图３　质量浓度为５０ｍｇ／Ｌ的样品在不同时间消解所得值