催化剂的活化.ppt
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催化剂的活性及其影响因素课件
03
提高催化剂活性的方法
优化反应条件
温度
提高反应温度可以促进化学反应速率，从而提高催化剂活性。但温 度过高可能导致催化剂失活或引起副反应。
压力
在高压下，物质的活化能降低，有利于提高催化剂活性。但过高的 压力可能对设备造成损害。
浓度
增加反应物浓度可以增加碰撞频率，提高催化剂活性。但过高的浓度 可能导致反应过于猛烈，不利于控制。
压力对催化剂活性的影响较为复杂。在某些情况下，增加压 力可以促进反应物在催化剂表面的吸附和活化，从而提高催 化剂活性；但在其他情况下，过高的压力可能导致催化剂失 活或改变其性质。
压力对催化剂活性的影响还与其物理状态和化学性质有关。 例如，某些固体催化剂在高压下可能产生结构变化或相变， 从而影响其活性。因此，选择合适的压力对于优化催化剂活 性同样重要。
选择合适的催化剂
活性组分
选择具有高活性的组分作为催化 剂的活性中心，可以显著提高催 化效果。
载体
选择合适的载体可以改良催化剂 的分散性、热稳定性等性能，从 而提高活性。
催化剂的改性
表面改性
通过改变催化剂表面的物理化学性质 ，如增加比表面积、调整孔结构等， 可以提高活性。
组成改性
通过添加合金元素、非金属元素等， 改变催化剂的组成，可以提高活性。
02
催化剂活性的高低直接决定了化学反应的速率和效率，是工业
催化过程的核心要素。
催化剂活性通常用单位时间内反应物的消耗量或产物的生成量
03
来衡量。
催化剂活性的重要性
1
催化剂活性对化学工业具有重要意义，能够提高 反应速度、降低能耗、减少副反应、提高产物收 率等。
2
高活性的催化剂能够缩短生产周期，降低生产成 本，提高经济效益。
催化剂培训材料培训课件PPT工业催化剂制备与使用
– 若晶核长大速率大大超过晶核生成速率，溶液中最 初形成的晶核不是很多，较多的离子以晶核为中心， 依次排列长大而生成颗粒较大的晶型沉淀。
• 对沉淀剂选择有以下要求：
① 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂
– 常用的沉淀剂有：
• 碱类(NH4OH、NaOH、KOH) • 碳酸盐[(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2] • 有机酸(乙酸、草酸)等 • 最常用的是NH4OH和(NH4)2CO4，因为铵盐在洗涤和热处
涤、干燥、粉碎和机 械成型，最后经500℃ 焙烧活化得到 γ-Al2O3。
– 该法生产设备简单、 原料易得且产品质量 稳定。
② 碱中和法
• 将铝盐溶液[Al(NO3)3、AlCl3、 Al2(SO4)3等]用氨水或其它碱 液( NaOH、KOH、NH4OH ) 中和，得到水合氧化铝：
Al3+ + OH－ ==== Al2O3·nH2O↓
易洗涤。
④ 形成沉淀物的溶解度应小些
– 沉淀反应愈完全、原料消耗愈小;
• 对于贵金属尤为重要。
⑤ 无毒
– 不应使催化剂中毒或造成环境污染。
• 对金属盐类选择有以下要求：
– 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，硝酸根易于洗 脱或加热时分解而无残留。
– 而氯化物或硫化物残留在催化剂中，在使用时会呈 现H2S或HCl形式释放出来，致使催化剂中毒。
1、载体选择
• 浸渍法首先要选择合适载体，根据用途可选择 – 粉末状载体 – 成型载体
• 根据反应类型特点选择不同性质的载体
– 外扩散控制
不需比表面较大的载体；
– 内扩散控制
载体孔径不宜过小；
• 阻挡反应物分子进入孔道内部；
• 生成物返回气相受阻。
• 对沉淀剂选择有以下要求：
① 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂
– 常用的沉淀剂有：
• 碱类(NH4OH、NaOH、KOH) • 碳酸盐[(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2] • 有机酸(乙酸、草酸)等 • 最常用的是NH4OH和(NH4)2CO4，因为铵盐在洗涤和热处
涤、干燥、粉碎和机 械成型，最后经500℃ 焙烧活化得到 γ-Al2O3。
– 该法生产设备简单、 原料易得且产品质量 稳定。
② 碱中和法
• 将铝盐溶液[Al(NO3)3、AlCl3、 Al2(SO4)3等]用氨水或其它碱 液( NaOH、KOH、NH4OH ) 中和，得到水合氧化铝：
Al3+ + OH－ ==== Al2O3·nH2O↓
易洗涤。
④ 形成沉淀物的溶解度应小些
– 沉淀反应愈完全、原料消耗愈小;
• 对于贵金属尤为重要。
⑤ 无毒
– 不应使催化剂中毒或造成环境污染。
• 对金属盐类选择有以下要求：
– 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，硝酸根易于洗 脱或加热时分解而无残留。
– 而氯化物或硫化物残留在催化剂中，在使用时会呈 现H2S或HCl形式释放出来，致使催化剂中毒。
1、载体选择
• 浸渍法首先要选择合适载体，根据用途可选择 – 粉末状载体 – 成型载体
• 根据反应类型特点选择不同性质的载体
– 外扩散控制
不需比表面较大的载体；
– 内扩散控制
载体孔径不宜过小；
• 阻挡反应物分子进入孔道内部；
• 生成物返回气相受阻。
C-H Activation ppt课件
27
Pd 催化新戊酸 促进芳烃的芳基 化反应机理
M. Lafrance, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,16496
ppt课件
28
➢ sp3C-H键与芳基卤化物的偶联
ppt课件
Baudoin O,Herrbach A,Gueritte F. Angew. Chem. Int. Ed. ,2003，42: 5736— 5740
ppt课件
邻二甲苯 144
23
• 6. 其他添加剂
1. 季铵盐类（四丁基溴化铵），冠醚（18-冠-6）
作用（1）使用两种不混溶的溶剂时，作为相转移催化剂。 （2）作为某些碱的碱度调节剂。如使用钾盐作碱时， 加入上述两种物质，可结合钾离子，改变钾盐的解离度。
2. 有机羧酸，如 PivOH（新戊酸）, TFA, HOAc ，PTSA（对甲苯磺酸） 等。
ppt课件
22
• 5. 溶剂
常用溶剂及其沸点/℃
甲苯
二氧六环 DMF
DMAC
110.6 101.1 152.8 165
DCE 83.7
MeCN 82
t-BuOH DMSO
82.5
189
NMP 203
THF 66
乙酸 117
DMAC : N,N-dimethylacetamide(N,N-二甲基乙酰胺 ); DCE : 1,2-dichloroethane(1,2-二氯乙烷) NMP : N-methyl-2-pyrrolidinone(N-甲基-2-吡咯烷酮)
ppt课件
3
主要内容
1
经典的交叉偶联反应
2 通过C-H键活化实现交叉偶联
Pd 催化新戊酸 促进芳烃的芳基 化反应机理
M. Lafrance, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,16496
ppt课件
28
➢ sp3C-H键与芳基卤化物的偶联
ppt课件
Baudoin O,Herrbach A,Gueritte F. Angew. Chem. Int. Ed. ,2003，42: 5736— 5740
ppt课件
邻二甲苯 144
23
• 6. 其他添加剂
1. 季铵盐类（四丁基溴化铵），冠醚（18-冠-6）
作用（1）使用两种不混溶的溶剂时，作为相转移催化剂。 （2）作为某些碱的碱度调节剂。如使用钾盐作碱时， 加入上述两种物质，可结合钾离子，改变钾盐的解离度。
2. 有机羧酸，如 PivOH（新戊酸）, TFA, HOAc ，PTSA（对甲苯磺酸） 等。
ppt课件
22
• 5. 溶剂
常用溶剂及其沸点/℃
甲苯
二氧六环 DMF
DMAC
110.6 101.1 152.8 165
DCE 83.7
MeCN 82
t-BuOH DMSO
82.5
189
NMP 203
THF 66
乙酸 117
DMAC : N,N-dimethylacetamide(N,N-二甲基乙酰胺 ); DCE : 1,2-dichloroethane(1,2-二氯乙烷) NMP : N-methyl-2-pyrrolidinone(N-甲基-2-吡咯烷酮)
ppt课件
3
主要内容
1
经典的交叉偶联反应
2 通过C-H键活化实现交叉偶联
金属催化作用理论ppt课件.ppt
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
化学反应中活化能PPT
2
碘化氢的分解反应 2HI(g) H2 (g)+ I2(g)（△H>0）， 在503K，无催化剂时，活化能是184KJ/mol。 请画出反应过程中的能量变化图。
在503K，有催化剂时，反应活化能是104.6KJ· mol-1. 在原图上画出有催化剂时反应过程中能量变化图。 查得碘化氢的键能为298KJ· mol-1请根据键能在 原图上画出HI分解反应的能量变化图。
活化能与反应速率
若Ea<40 kJ· mol-1时，反应速率很快； 若Ea>400 kJ· mol-1时，反应速率很慢， 一般化学反应， 250 kJ· mol-1 <Ea<60 kJ· mol1
3
2HI(g) I2(g)+ H2(g) △H= +9.48 kJ· mol-1
(2) 根据图象下列有关叙述正确的是( )D (1) 下列有关该反应的叙述正确的是 A. 该反应为放热反应 A. 正反应活化能小于9.48 kJ·mol-1 B. 逆反应活化能一定小于9.48 kJ·mol-1 B. 催化剂能改变反应的焓变 -1 C. 正反应反应的活化能 D.正反应活化能比逆反应活化能大9.48 kJ·mol-1 D.逆反应的活化能大于正反 应的活化能
(3)(改编)合成氨工业中的氢气通过题(1)反应: 回答下列问题： CO(g)＋H O(g) CO2(g)＋H2(g) 制得 , 请问改 小于 （1）在初始阶段 ,2 甲烷蒸汽重整的反应速率 甲烷氧化的 变哪些外界条件既可提高反应速率又可提高原料转 反应速率（填大于、小于或等于）。 -41.2 kJ/mol。 化率 ？分析原因？ （2）反应 CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g)的△H=
2
碘化氢的分解反应 2HI(g) H2 (g)+ I2(g)（△H>0）， 在503K，无催化剂时，活化能是184KJ/mol。 碘化氢的分解反应中以Au为催化剂时，活化能 降低可使反应速率增加约1千万倍,这给我们什 么启示? 请从活化能、活化分子、有效碰撞的角度分析 外界条件对碘化氢分解速率的影响。
催化剂的活化
3) 煅烧过程中的物理变化 (1) 比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除 去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在 823K 真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈 大(图).在MgCO3分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后 ，留下的Mg2+和O仍处于原MgCO3晶格位置, 即生成具有 MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3 晶格)，所以比表面增 加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正 的MgO晶格。如果每个MgCO3微晶中含n个MgO晶核，则
2.3.2 还原
2)还原温度 金属氧 化物的还原温 度可由其金属 氧键的强弱来 决定，而后者 又可用金属氧 化物的生成热 大小来表示。 金属氧化物的 生成热与其开 始还原的温度关系如图9-25所示。金属氧化物生成热越大，金属 一氧键越强，催化剂越难还原，起始还原温度就越高。
2.3.2 还原
上图中的数据只是某一纯氧化物的起始还原温度，但催化剂 中的助剂、载体及杂质都会影响其起始还原温度。催化剂中含有 难还原的物质时，会导致氧化物还原温度的升高。含易还原的物 质时，在还原过程中会首先还原成金属，这时可诱导其他氧化物 的还原，故可降低还原温度。若组分之间相互作用很强，例如， 形成尖晶石复合氧化物、固溶体等，也都会提高还原温度。 并不是所有氧化物均能还原, 这与其还原反应的平衡常数有关, MO +H2 = M + H2O K= PH2O/PH2=0.133Pa 取还原条件 PH2= 1atm , PH2O =0.133Pa 只有某氧化物的的还原反应的平衡常数大于0.133Pa时, 才有可能 被还原 MXOY PdO CuO NiO MoO2 Cr2O3 V2O5 TiO2 (PH2O/PH2)eq 1014 108 102 10-2 10-9 10-11 10-6
《催化作用原理》课件
要点二
详细描述
智能催化与人工酶是未来催化科学与技术的重要发展方向 。通过结合智能技术和生物酶的催化机制，设计具有优异 性能的智能催化剂和人工酶。这将有助于解决一些传统催 化方法难以解决的问题，提高催化反应的效率和选择性。
感谢您的观看
THANKS
详细描述
通过建立动力学模型，可以定量描述反应速 率与反应物浓度、温度等参数之间的关系。 这有助于优化反应条件，提高催化效率。
总结词
反应机理研究方法是探索催化反应如何 发生的重要手段，对于催化剂设计和性
能改进具有指导意义。
详细描述
常用的反应机理研究方法包括同位素示踪法、中间体捕获和红外光谱等。这些方法有助于揭示反应过程中的关键 步骤和中间产物，为催化剂的优化提供理论支持。
催化剂的选择性
总结词
催化剂的选择性是指催化剂对反应物转化为目标产物的选择性，即目标产物在所有产物 中的比例。
详细描述
催化剂的选择性对工业催化过程至关重要，可以提高目标产物的产率和纯度，降低副产 物的生成。影响催化剂选择性的因素包括催化剂的组成、结构、表面性质以及反应条件
等。
催化剂失活与再生
总结词
化工生产中的催化过程
乙烯的合成
通过催化剂的作用，将乙醇转化 为乙烯，是化工生产中重要的原
料。
丙烯腈的合成
通过催化剂的作用，将丙烯和氨转 化为丙烯腈，是重要的合成材料。
苯酚的合成
通过催化剂的作用，将苯和甲醛转 化为苯酚，是重要的化工原料。
环境治理中的催化过程
汽车尾气的催化转化
通过催化剂的作用，将汽车尾气中的有害物质转化为无害物质， 降低空气污染。
03
催化剂的活性与选择性
催化剂的活性
活化能-活化分子PPT课件
实验2-3结论：温度高的溶液先出现浑浊
Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+SO2+S↓+H2O
1、其他条件不变，温度升高，反应速率加快
T↑ →普通分子变为活化分子 →活%↑ → n活↑ →V↑
2、一般说来，温度每升高10℃，速率增加2-4倍。
V×倍数值（t2-t1)/10 = 变. 化后的反应速率
.
5
不同化学反应 决定于 反应物性质
同一化学反应 决定于 反应条件
内因：反应物本身的性质
外因：浓度、温度、压强、催化剂等
.
6
一、浓度对反应速率的影响
实验2-2结论：浓度大的H2C2O4溶液先褪色
2KMnO4 + 5H2C2O4 +3H2SO4=K2SO4 +2MnSO4 +10CO2↑+8H2O
C、升高温度 √D、使用催化剂
.
14
练习： 设NO+CO2
2CO(正反应吸热)
反应速率为v1；N2+3H2
2NH3(正反应放
热)反应速率为v2。对于前述反应，当温度
升高时，v1和v2变化情况为（ ）
A、
√同时增大
B、 同时减小
C、
v1减少，v2增大 D、 v1增大，v2减小
.
15
练习：在密闭容器里，通入x mol
mL
.
17
下列四种情况中最早出现浑浊的是：
（C）
（1）10℃时0.1 mol /L Na2S2O3和0.1 mol /L H2SO4各 5 mL
（2）10℃时0.1 mol /L Na2S2O3和0.1 mol /L H2SO4 各5 mL，加水
Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+SO2+S↓+H2O
1、其他条件不变，温度升高，反应速率加快
T↑ →普通分子变为活化分子 →活%↑ → n活↑ →V↑
2、一般说来，温度每升高10℃，速率增加2-4倍。
V×倍数值（t2-t1)/10 = 变. 化后的反应速率
.
5
不同化学反应 决定于 反应物性质
同一化学反应 决定于 反应条件
内因：反应物本身的性质
外因：浓度、温度、压强、催化剂等
.
6
一、浓度对反应速率的影响
实验2-2结论：浓度大的H2C2O4溶液先褪色
2KMnO4 + 5H2C2O4 +3H2SO4=K2SO4 +2MnSO4 +10CO2↑+8H2O
C、升高温度 √D、使用催化剂
.
14
练习： 设NO+CO2
2CO(正反应吸热)
反应速率为v1；N2+3H2
2NH3(正反应放
热)反应速率为v2。对于前述反应，当温度
升高时，v1和v2变化情况为（ ）
A、
√同时增大
B、 同时减小
C、
v1减少，v2增大 D、 v1增大，v2减小
.
15
练习：在密闭容器里，通入x mol
mL
.
17
下列四种情况中最早出现浑浊的是：
（C）
（1）10℃时0.1 mol /L Na2S2O3和0.1 mol /L H2SO4各 5 mL
（2）10℃时0.1 mol /L Na2S2O3和0.1 mol /L H2SO4 各5 mL，加水
石油加氢裂化—加氢裂化催化剂活化和再生
催化剂失活
再生
烧焦再生 不可再生 将催化剂卸出并过筛
烧焦再生：催化剂表面的积炭用燃烧法生成CO2而除去，使催化剂活性恢复 催化剂再生方法：器内再生和器外再生
✓ 采用惰性气体中加入适量空气逐步烧焦 ✓ 惰性气体：水蒸气或氮气
知识点思考
1. 加氢裂化催化剂预硫化的目的是什么？ 其预硫化效果主 要取决于哪些因素？
课程：石油炼制运行与操控 知识点：加氢裂化催化剂活化和再生
一、加氢裂化催化剂活化
硫化
金属形态 硫化物形态
(活化过程)
预硫化目的：提高加氢裂化催化剂的活性和稳定性
加氢裂化催化剂基 本为硫化型催化剂
以Co-Mo和Ni-Mo催化剂为例，硫化反应为：
3NiO + H2 + 2H2S MoO3 + H2 + 2H2S 9CoO + H2 + 8H2S
2. 引起加氢裂化催化剂失活的原因有哪些？及其对应的再 生手段是什么？催化剂再生的方法有哪些？
预硫化方法：湿法硫化和干法硫化
✓ 湿法硫化：将CS2溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器进行反应，CS2的浓度1~2% ✓ 干法硫化：将CS2直接注入反应器入口处与H2混合后进入催化剂床层进行反应
二、加氢裂化催化剂再生
反应产生积碳覆盖活性中心、堵塞孔道 金属沉积使催化剂活性减弱、堵塞孔隙 催化剂顶部机械沉积物使床层压降过大
Ni3S2 + 3H2O MoS2 + 3H2O Co9S8 + 9H2O
✓ 预硫化反应是放热反应，且反应速度快
✓ 硫化剂：H2S或能在硫化条件下分解成H2S的不稳定硫化物，如CS2、CH3SSCH3等
一、加氢裂化催化剂活化
《催化剂的活化》课件
在石油工业中，催化剂的失活和 再生广泛应用于石油裂化、重整 等反应中。
环保领域
在处理工业废气和废水的过程中 ，催化剂的失活和再生有助于提 高处理效率和降低成本。
汽车尾气处理
汽车尾气处理装置中的催化剂需 要定期再生，以保证其催化效果 和延长使用寿命。
06
未来催化剂的发展趋势与展望
高性能新型催化剂的开发
《催化剂的活化》ppt课件
目录 CONTENTS
• 催化剂活化的定义与重要性 • 催化剂的种类与特性 • 催化剂的活化方法 • 催化剂的活性评价 • 催化剂的失活与再生 • 未来催化剂的发展趋势与展望
01
催化剂活化的定义与重要性
催化剂活化的定义
01
催化剂活化是指通过物理或化学方法使催化剂由非 活性状态转变为
催化剂中毒
催化剂因接触到的物质而失去活性，通常是 由于化学吸附造成的。
催化剂烧结
在高温下，催化剂的晶粒会变大，导致比表 面积减小，降低催化活性。
催化剂积碳
催化剂表面上的碳沉积会覆盖活性位点，降 低催化活性。
热稳定性不足
催化剂在高温下分解或发生相变，导致失去 活性。
详细描述
绿色环保型催化剂旨在减少或消除生产过程中的环境 污染，通过开发低毒或无毒的催化剂、废弃物处理和 资源化利用等技术，实现绿色可持续发展。
催化剂在新能源领域的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
随着新能源产业的快速发展，催化剂在新能源领域的应用 前景广阔。
新能源领域如燃料电池、太阳能电池和锂电池等需要高性 能的催化剂来提高能源转换效率和稳定性。通过研究新型 催化剂，可以促进新能源技术的进步和商业化应用。
03 催化剂活化可以控制反应路径和产物分布，实现 绿色化学反应和可持续发展。
钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术PPT共22页
钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术
1、舟遥遥以轻飏，风飘飘而吹衣。 2、秋菊有佳色，裛露掇其英。 3、日月掷人去，有志不获骋。 4、未言心相醉，不再接杯酒。 5、黄发垂髫，并怡然自乐。
钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术1、舟遥遥以轻飏，风飘飘而吹衣。 2、秋菊有佳色，裛露掇其英。 3、日月掷人去，有志不获骋。 4、未言心相醉，不再接杯酒。 5、黄发垂髫，并怡然自乐。
20―0066―01 一、存在的问题 化学实验是化学学科的基础，是化学教学的基础，是不可替代的学习方法。长期以来，初中化学教学中的实验往往是理论知识的“副产品”，基本上处于“照方抓药”、“验证前人已经得到的结果”的状况，操作也基本停留在“不敢越雷池半步”的规范上。这样的实验仅仅为了达到学科教学目标而进行实验，教师心中没有课程意识，没有把实验教学与学生的发展需要联系起来，不利于学生发现和解决化学中的问题，更不利于学生创新思维方式的形成，因而改革实验势在必行。 二、对策 1.转变教育思想，充分发挥实验教学的教育功能。《新课标》明确指出了化学课程改革的重点：“以提高学生的科学素养为主旨”。传统的实验教学强调讲清原理，演示好实验，尽管也注意学生能力的训练与培养，但训练的重点是放在学生能否看清实验现象，能否明白实验原理，实验的难点在何处上。站在培养学生综合素质的高度看，化学实验教学的重点不应只是传授基础知识和训练基本技能，更重要的是在教学中要有意识地对学生进行科学素质的训练和培养，既要强调实验在训练学生观察和动手能力方面的功能和作用，更要强调实验在培养学生动脑、启迪思维、开发潜能等方面的功能和作用，这也是化学实验教学所要达到的更高目标。 2.充分发挥学生的主体作用，培养学生的自主学习能力。新课标指出，自主性学习是科学探究的重要特征，教师要帮助学生尽快步入自主性学习的轨道。可以让学
1、舟遥遥以轻飏，风飘飘而吹衣。 2、秋菊有佳色，裛露掇其英。 3、日月掷人去，有志不获骋。 4、未言心相醉，不再接杯酒。 5、黄发垂髫，并怡然自乐。
钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术1、舟遥遥以轻飏，风飘飘而吹衣。 2、秋菊有佳色，裛露掇其英。 3、日月掷人去，有志不获骋。 4、未言心相醉，不再接杯酒。 5、黄发垂髫，并怡然自乐。
20―0066―01 一、存在的问题 化学实验是化学学科的基础，是化学教学的基础，是不可替代的学习方法。长期以来，初中化学教学中的实验往往是理论知识的“副产品”，基本上处于“照方抓药”、“验证前人已经得到的结果”的状况，操作也基本停留在“不敢越雷池半步”的规范上。这样的实验仅仅为了达到学科教学目标而进行实验，教师心中没有课程意识，没有把实验教学与学生的发展需要联系起来，不利于学生发现和解决化学中的问题，更不利于学生创新思维方式的形成，因而改革实验势在必行。 二、对策 1.转变教育思想，充分发挥实验教学的教育功能。《新课标》明确指出了化学课程改革的重点：“以提高学生的科学素养为主旨”。传统的实验教学强调讲清原理，演示好实验，尽管也注意学生能力的训练与培养，但训练的重点是放在学生能否看清实验现象，能否明白实验原理，实验的难点在何处上。站在培养学生综合素质的高度看，化学实验教学的重点不应只是传授基础知识和训练基本技能，更重要的是在教学中要有意识地对学生进行科学素质的训练和培养，既要强调实验在训练学生观察和动手能力方面的功能和作用，更要强调实验在培养学生动脑、启迪思维、开发潜能等方面的功能和作用，这也是化学实验教学所要达到的更高目标。 2.充分发挥学生的主体作用，培养学生的自主学习能力。新课标指出，自主性学习是科学探究的重要特征，教师要帮助学生尽快步入自主性学习的轨道。可以让学
催化剂的活化
2.3.2 还原
处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望 得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常 用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂．因为浸渍用钒 溶液中的钒为V4+，而活性组分是V5+，故需先氧化活化。 工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体 是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另 外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价 氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，CO 变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相Fe3O4. 影响还原活化的主要因素有还原温度(包括升温速度和恒温 还原时间)、还原气组成和流速。 1)还原前煅烧温度对还原的影响 还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例如, 煅烧沉
2.3.1 煅烧
再结晶后产物中的微晶数 目比原来的MgCO3微晶 数多n倍，这可能使表面 积剧增。 如果煅烧温度过高， 一旦发生烧结，催化剂的 表面积反而减少，所以要 控制好煅烧温度 (a) 真空中; (b) 空气中 (2) 粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶 粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3，当煅烧温 度由500℃变化至l 000℃时，晶粒边长由0.39nm增至0.62nm
2.3.2 还原
积在氧化铝上的镍盐，在较高的温 度下NiAl2O4的量增加，而它是难 以还原的，煅烧温度高就会使最终 获得的金属含量低，如图所示。从 图中可见，对同样的NiO/Al2O3，由
还原 Ni% 50 25
于还原前的煅烧温度不同，还原所 300 400 600 o 煅烧温度 , C 得的金属Ni的百分数就不同，燃烧 温度过高，还原的Ni％就会很低。 普遍的情况是部分还原，这使活性体系中催化剂的组成有某 种不确定性。NiO/Al2O3煅烧过程中生成NiAl2O4, NiAl2O4在催化 步骤中可能有某种作用，如果NiAl2O4不起作用，则取消煅烧过 程而直接还原沉积的氢氧化物或盐就可能获得较好的效果。
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2·3 催化剂的活化
2·3 催化剂的活化 活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需
要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的 产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草 酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既 不是催化剂所需要的化学状态．也尚未具备较为合适的物理 结构，即没有一定性质和数量的活性中心，对反应不能起催 化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步 还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性 中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有 时在催化剂生产厂进行。 2.3.1 煅烧 煅烧：加热Cat到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分1 解
空气中 NiCO3 + O2 = Ni2O3 + CO2
煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应
的进行，降低压力亦有利。
（2）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间
4
2.3.1 煅烧
可能生成固体溶液(固溶体)或化合物，可以根据需要采用不同 的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。 有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表)，如果负载的活性 组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组 分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如 果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效 的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如， 纯NiO样品在500℃下焙烧4h，NiO晶粒长大到(30—40)m， 而NiO与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中 NiO的晶粒度仅为8.0m左右。 当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最 后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体 形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具5 有
6
2.3.1 煅烧
A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石 NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还 原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有
不同的催化活性。
NiO NiAl2O4
Al2O3
如Ni(来自NiO)有加氢和 断碳键能力, 而来自尖晶石 的Ni与尖晶石结合紧密, 失
C6H5CH3Ni(NiO) C6H6+CH4 C6H5CH3Ni(NiAl2O4) C6H11CH3
Zn 小 ZnO ·Fe2O3 小
—
很小
很小
高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成
的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活
性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂， 在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中 要设法防止这种锌铝尖晶石的生成， 再如， NiO与载体
如: (I)多价氧化物, 不同分解温度可得不同的氧化态. 用CrO3想制 Cr2O3催化剂,只有T=434~511oC时才行, 否则为低价, CrO3 -
Cr3O8 -Cr2O5 -CrO2 -Cr2O3, (II) 气氛: Co,Ni 由+2,+3价, 它们的草酸盐和碳酸盐, 在隔绝空
气条件下
NiCO3= NiO + CO2
对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的 水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化 剂外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速
2
2.3.1 煅烧
干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。
煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂
的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化. 煅烧的主要目的有：
2.3.1 煅烧
形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat 的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。
1) 煅烧与干燥的区别 干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥
过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大 孔向外表面扩散。干燥过程包括:
恒速阶段: 受外表面水蒸发控制; 降速阶段: 受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速 度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或 结壳, 为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等
2.3.1 煅烧
Al
Mg
Ca
Cu 很小
很小
很小
Fe FeO·Al2O3 全部互溶 CaO·FeO Fe2O3·Al2O3 MgO·Fe2O3 CaO·Fe2O3
Ni NiO·Al2O3 全部互溶 很小
Zn ZnO·Al2O3 很小
很小
Mg MgO·Al2O3 —
很小
Ca CaO·Al2O3 很小
—
Al2O3·H2O =A12O3+H2O 4CrO3 = 2Cr2O3+ 3O2
2KNO3= 2KNO2+ O2 2KNO2 = K2O+NO+NO2
3பைடு நூலகம்
2.3.1 煅烧
煅烧温度可由物质的热分解温度确定, 纯物质可查手册, 负载后的 催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA, TG)来确定, 同时与 XRD等相配合找出形成适当价态, 晶型的热处理温度, 气氛及 其它条件
(1)使催化剂具有稳定的活性; (2)除掉易挥发的组分而保留一 定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔 隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。
2) 煅烧过程中的化学变化
(1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等 )的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾 铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为
1A B 2O 4 3A B 2O 4
生成条件: AM+ + BN+中
M+ 2N= 8, 离子半径： A2+: 0.65~1.0, B3+: 0.6~0.76Ao
作用: 用来制备高强度高稳定性催化剂
合成氨,高温高压,要求催化剂强度,稳定性高, 先把Fe3O4, Al2O4, MgO, K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体, 其中Fe3O4是反式 尖晶石, [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4, 还原时, 氧全部出去, 但骨架未变, 因 而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe, 空隙率大 . 在熔融时, Fe3O4与Al2O4 与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体, 其中Al取代 Fe3+, Mg取代Fe2+, 还原时, Al,Mg未还原, 处于铁晶粒间, 防止了铁
去断碳键能力, 只具有加氢能力.
因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应
对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。
尖晶石(AB2O4)的生成过程: 通过两种阳离子的相互扩散而成. 两种阳离子通过氧化物界面
层扩散 7
2.3.1 煅烧
A O B 2O 3
A O B 2O 3
3A 2+ 2B 3+
2·3 催化剂的活化 活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需
要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的 产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草 酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既 不是催化剂所需要的化学状态．也尚未具备较为合适的物理 结构，即没有一定性质和数量的活性中心，对反应不能起催 化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步 还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性 中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有 时在催化剂生产厂进行。 2.3.1 煅烧 煅烧：加热Cat到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分1 解
空气中 NiCO3 + O2 = Ni2O3 + CO2
煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应
的进行，降低压力亦有利。
（2）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间
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2.3.1 煅烧
可能生成固体溶液(固溶体)或化合物，可以根据需要采用不同 的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。 有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表)，如果负载的活性 组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组 分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如 果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效 的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如， 纯NiO样品在500℃下焙烧4h，NiO晶粒长大到(30—40)m， 而NiO与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中 NiO的晶粒度仅为8.0m左右。 当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最 后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体 形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具5 有
6
2.3.1 煅烧
A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石 NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还 原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有
不同的催化活性。
NiO NiAl2O4
Al2O3
如Ni(来自NiO)有加氢和 断碳键能力, 而来自尖晶石 的Ni与尖晶石结合紧密, 失
C6H5CH3Ni(NiO) C6H6+CH4 C6H5CH3Ni(NiAl2O4) C6H11CH3
Zn 小 ZnO ·Fe2O3 小
—
很小
很小
高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成
的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活
性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂， 在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中 要设法防止这种锌铝尖晶石的生成， 再如， NiO与载体
如: (I)多价氧化物, 不同分解温度可得不同的氧化态. 用CrO3想制 Cr2O3催化剂,只有T=434~511oC时才行, 否则为低价, CrO3 -
Cr3O8 -Cr2O5 -CrO2 -Cr2O3, (II) 气氛: Co,Ni 由+2,+3价, 它们的草酸盐和碳酸盐, 在隔绝空
气条件下
NiCO3= NiO + CO2
对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的 水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化 剂外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速
2
2.3.1 煅烧
干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。
煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂
的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化. 煅烧的主要目的有：
2.3.1 煅烧
形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat 的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。
1) 煅烧与干燥的区别 干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥
过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大 孔向外表面扩散。干燥过程包括:
恒速阶段: 受外表面水蒸发控制; 降速阶段: 受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速 度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或 结壳, 为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等
2.3.1 煅烧
Al
Mg
Ca
Cu 很小
很小
很小
Fe FeO·Al2O3 全部互溶 CaO·FeO Fe2O3·Al2O3 MgO·Fe2O3 CaO·Fe2O3
Ni NiO·Al2O3 全部互溶 很小
Zn ZnO·Al2O3 很小
很小
Mg MgO·Al2O3 —
很小
Ca CaO·Al2O3 很小
—
Al2O3·H2O =A12O3+H2O 4CrO3 = 2Cr2O3+ 3O2
2KNO3= 2KNO2+ O2 2KNO2 = K2O+NO+NO2
3பைடு நூலகம்
2.3.1 煅烧
煅烧温度可由物质的热分解温度确定, 纯物质可查手册, 负载后的 催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA, TG)来确定, 同时与 XRD等相配合找出形成适当价态, 晶型的热处理温度, 气氛及 其它条件
(1)使催化剂具有稳定的活性; (2)除掉易挥发的组分而保留一 定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔 隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。
2) 煅烧过程中的化学变化
(1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等 )的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾 铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为
1A B 2O 4 3A B 2O 4
生成条件: AM+ + BN+中
M+ 2N= 8, 离子半径： A2+: 0.65~1.0, B3+: 0.6~0.76Ao
作用: 用来制备高强度高稳定性催化剂
合成氨,高温高压,要求催化剂强度,稳定性高, 先把Fe3O4, Al2O4, MgO, K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体, 其中Fe3O4是反式 尖晶石, [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4, 还原时, 氧全部出去, 但骨架未变, 因 而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe, 空隙率大 . 在熔融时, Fe3O4与Al2O4 与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体, 其中Al取代 Fe3+, Mg取代Fe2+, 还原时, Al,Mg未还原, 处于铁晶粒间, 防止了铁
去断碳键能力, 只具有加氢能力.
因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应
对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。
尖晶石(AB2O4)的生成过程: 通过两种阳离子的相互扩散而成. 两种阳离子通过氧化物界面
层扩散 7
2.3.1 煅烧
A O B 2O 3
A O B 2O 3
3A 2+ 2B 3+