氯乙酸生产工艺新进展和市场动态_徐兆瑜

　作者简介:徐兆瑜,湖南益阳人,武汉大学化学系本科毕业,高级工程师,现从事化工领域中的信息调研工作

收稿日期:2003-01-08

氯乙酸生产工艺新进展和市场动态

徐兆瑜

(安徽省化工研究院,安徽合肥,230041)

摘　要:介绍了国内外近期氯乙酸生产工艺的新进展和市场前景。 关键词:氯乙酸;市场;乙酸;氯化法

中图分类号:T Q 225.3 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2003)02-0023-06

氯乙酸是氯气与醋酸工业的基础产品,由于氯乙酸分子中含有羧基和氯原子2个重要的基团,亦

称双官能团有机化合物。其中羧基可以形成盐、酯、酰胺等许多有机化合物,氯原子可以分别被F 、Br 、I 、NH 2、CN 、SH 、OH 等基团取代而形成许多新化工产品。它作为有机化工原料和中间体,在氯产品及醋酸衍生物中占有显著的地位。这些年来,氯乙酸使用范围在不断扩大,衍生物加工亦日趋活跃,加之我国醋酸产量增加很快,使得氯乙酸在合成许多重要的有机化工产品,为它的下游衍生物的开发和使用、提供了前所未有的条件。当今氯乙酸已广泛应用在农药、医药、染料、香精、香料、树脂、电镀、油田化学品、造纸化学品、食品添加剂、表面活性剂、纺织助剂等许多领域,发展前景十分广阔[1]

,在现代工业中发挥着很重要的作用。我国氯乙酸已形成10万t ・a -1

以上的生产能力[2]

。但是工艺上的革新仍方兴未艾,本文着重阐述国内外氯乙酸生产工艺的一些新进展。

1　氯乙酸生产工艺

氯乙酸生产工艺有10多种[3～5],目前国内外已实现工业化的方法主要有三氯乙烯水解法、氯乙酰氯水解法和乙酸催化氯化法3种。前2种工艺由于原料不好解决,暂不适宜在我国采用。三氯乙烯水解法,流程简单,消耗偏高,但能制得高纯度的氯乙酸,欧洲少数国家在采用。我国是通过氯乙酸制取氯乙酰的[6],所以氯乙酰氯水解法在我国也不适宜,只有乙酸催化氯化法原料来源丰富、易得,所需氯气要求不高,可以用液氯、液氯尾气或普通氯气,因此该法已成为最主要的生产方法,如日本、美国、意大利、斯洛伐克、德国、加拿大和荷兰等国大多数欧洲国家及

我国基本上都采用此法。它也是目前最具竞争力的

方法[7]。

表1　国内外氯乙酸生产原料消耗情况

kg ・t -1

国内装置消耗S 法

醋酐法

国外技术消耗耐斯特技术斯洛伐克技术醋酸,>98%800±50700±30597687氯气,>99.5%1000±50900±50809869硫磺,>99.5%25---硫酸,>98%---8.6醋酐,>99.5%-70+56939水,t ・t -1

100120125186电,kW h ・t -1

280350320300汽,t ・t -1

2.5

2.2

2.1

2.6

我国从20世纪80年代由于石油工业的迅速发展,急需大量的羧甲基纤维素,到了90年代由于我国除草剂等农药的发展,再次刺激了我国氯乙酸工业的高速发展。各地基本采用成熟可靠的硫磺间歇氯化法生产工艺。但这些生产装置规模一般都很小,技术水平也比较低,即使获得了一些效益,但是母液及尾气带来的环境污染也很严重。可喜的是在这方面我国新上的一些企业进行了一些改革,如:(1)1991年江苏东台有机合成化工厂采用醋酐作催化剂的、不含硫磺及二氯乙酸,500t ・a -1以上的生产氯乙酸的工艺化装置,开创了我国醋酐氯化工艺的先例,产品质量稳定在98.5%以上;(2)在1999年国内首套醋酐催化氯化大型生产装置5000t ・a -1

在无锡化工集团公司投产。产品质量好、纯度高,市场畅销,一年后该公司生产规模迅速扩大到1万t ・a -1

;(3)1999年辽宁阜新市化工厂从斯洛伐克布拉迪斯化工研究院(VUCHT )引进醋酐连续法工艺的关键技术和设备,投产1万t ・a -1氯乙酸生产装置,

第32卷　第2期2003年04月 化　工　技　术　与　开　发T echnolo gy &Development of Chem ical Industry

Vol.32　No.2

Apr.2003

(4)同年12月江苏泰兴经济开发区独资建设规模为2.5万t・a-1氯乙酸生产装置,该项目已于2002年6月投产。这些新建的企业无论在工艺方面还是在环境保护方面都有了很大的改进和提高。

1.1　催化技术的新进展

氯乙酸和其它羧酸一样,其a-氯原子活泼性较差,不易直接氯化,必须采用催化氯化法。适用的催化剂有硫磺粉、赤磷、三氯化磷、氯磺酸、氯乙酰氯、醋酐、乙酰氯等。最初采用硫磺粉、赤磷或三氯化磷作催化剂,目前国内主要采用硫磺粉为催化剂,硫磺粉为催化剂反应物中残留有硫磺粉,催化效率低,反应时间长,同时由于催化物硫磺升华,使冷凝器工艺管道和氯化氢塔内会有硫磺粉阻塞,清洗较为困难。反应效率差,时间长,容易发生深度氯化反应,所得氯乙酸产品质量差并含有硫,不能作为食品添加剂,在国外早已经淘汰。实际上起催化作用的只是乙酰氯等组分,醋酐、硫磺、只是乙酰氯的引发剂[10～11,14～15]。为了解决这一问题,近年来取得一些新进展。如:(1)我国以加入硫酸、氯磺酸作为辅助催化剂和硫磺组成复合催化剂,这一催化剂有催化效率高、反应速度快等优点,但选择性和收率受到一定影响。(2)20世纪80年代,国外一些氯乙酸企业和公司开发了以醋酐或乙酰氯作催化剂,醋酐既是催化剂、又可作为原料参与反应,产物中没有催化剂残留,纯度高、质量好且催化效率高,乙酸和醋酐合计转化率可达98%以上。国内对此也进行了研究,重点集中在提高催化剂效率,又如何避免氯乙酸深度氧化,产生二氯、三氯乙酸等方面。(3)在20世纪90年代又开发了以活性碳组成的复合催化剂,这种催化剂既可消除催化剂残留,又可抑制氯乙酸进一步氯化,提高原料转化率,由于保密原因,具体组成不知。(4)还有的开发使用硫磺+醋酐复合催化剂工艺,具有抑制湿度氯化,提高一氯乙酸产率的优点;醋酐氯化法工艺已成为常用的高效催化剂之一,具有收率高、催化效果好、产品质量好、反应时间短、醋酐既作催化剂又作原料的优点。目前我国已应用于生产[16]。(5)广西大学发明了乙酸催化氯化生产氯乙酸的液体催化剂及合成氯乙酸的方法[12～13]。该催化剂为组分混合物,它包括乙酰氯、二氯化二硫、氯乙酰氯、亚硫酰氯、N,N-二甲基甲酰胺、无机酸、铁盐、锌盐和锰盐等多组分。该催化剂有活性高、选择性好的特点,在383K催化乙酸氯化反应仅8h 左右,所得氯乙酸含量大于94.0%,二氯乙酸含量小于4.5%。氯化液降温结晶,真空吸沥后,所得氯乙酸含量大于98%,二氯乙酸含量小于0.5%,达到了高纯度氯乙酸的级别。

1.2　合成工艺新进展

工艺基本过程是:催化剂的使用为乙酸量的3 %,催化剂为硫磺粉,反应采用串联氯化方式,主釜在90℃通氯,控制反应温度在(98+2)℃,副釜在88～90℃。当反应产物密度d804为1.35时为反应终端,保温1h,加入循环母液、冷却、结晶在凝固点以下1～2℃左右,加入晶种,冷却至25℃左右,经抽沥或离心得成品,尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。

在工艺更新的同时,近年我国也引进了一些生产技术和装置。如:(1)1998年辽宁从斯洛伐克布拉迪斯化工研究院(VUCHT)引进了氯化法生产氯乙酸生产技术和关键设备,其规模为10kt・a-1,辽宁引进的VUCHT工艺的具体过程为[5]:以醋酸和液氯为原料,醋酐和硫酸为催化剂,经氯化、蒸馏、结晶、分离和干燥等工序制成产品。总过程采用DCS 控制,连续化生产,该工艺较间歇法产品质量高,氯乙酸含量达99%以上,生产成本低、乙酸单耗减少120kg,液氯减少130kg,其不足之处是乙酸转化率仅为45%,大部分未反应的乙酸要蒸馏回收[9,12]。

(2)1999年江苏泰兴市与荷兰的阿克苏诺贝尔公司、确定建设生产能力为25kt・a-1氯乙酸的生产装置,计划在2002年投产[26]。另据报道:世界最大的氯乙酸生产厂荷兰的阿克苏公司,采用加氢脱氯的方法,在醋酐催化乙酸的工艺中减少了二氯乙酸、三氯乙酸的形成,较好地避免了VU CH T的缺点[10,13]。(3)辽宁阜新化工厂在1995年已引进斯洛伐克生产技术,以醋酐、氯气和醋酸为原料、硫酸为催化剂,其醋酸转化率仅45%。动态熔融分步结晶技术是生产高纯度氯乙酸产品的关键。(4)近年国内也引进氯乙酸生产技术,如辽宁气泡膜分步结晶技术,已成功地应用于精萘和对甲酚的工业生产。此技术完全可用于氯乙酸提纯,山东恒道化公司利用此技术,已生产出99%纯度的氯乙酸产品。我国无锡化工集团公司首次建成5kt・a-1醋酐催化乙酸氯化法生产装置,这标志着我国的氯乙酸生产工艺水平达到了一个新的高度,克服了长期以来国产氯乙酸由于含硫及硫磺残留物,而不能作食品添加剂的问题[16～17]。

2　国内外生产和市场

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