第三章核磁共振氢谱4自旋系统与解析
常见的自旋系统
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
核磁共振氢谱的解析要点
2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋－自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。
下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。
CHCl2中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。
同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。
这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。
即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha －C－C－Hb为例分析。
无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha 的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
在Hb 的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。
在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。
积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。
裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
（2）n+1规律某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n ＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。
核磁共振氢谱解析ppt课件
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
核磁共振氢谱解析
7
扫频：固定外加磁场 强度H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。
扫场：固定电磁辐射 频率，通过逐渐改变 磁场强度来检测共振 信号。
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
8
9
屏蔽效应
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一 个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增 加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子 的屏蔽效应。
R
O C 2.2 CH3
AR
O O 2.1 CH3
13
3）化学位移的影响因素 （1）电负性 随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不断降低， 故化学位移值（d ）不断增大
化 合 物 氢核的化学位移
(CH3)4Si
(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2
0.00
0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3
CH2Cl2
CHCl3
5.5
7.3
14
3）化学位移的影响因素 （2）磁各向异性
烯氢：4.5~5.7 醛氢：9.4~10.0 6.0-9.0
RH
～1
1.8~3.0
15
单键的磁各向异性
H C C H H
C C C H H
C C C C H
甲基 0.85～0.95
21
质子化学位移的经验计算
取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）
取代基 供电基团 -OH -OCH3 -CH3 吸电基团 -COCH3 +0.64 +0.09 +0.30 -0.50 -0.43 -0.17 -0.14 -0.09 -0.09 -0.40 -0.37 -0.18 o m p
第三讲 核磁共振氢谱
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
54
§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
19
3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
第3章核磁共振氢谱
自旋角动量： P h I(I1)
2
核磁矩： •P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理
➢ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
➢ 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构 Ω=6,可能有苯环
3 1
6
J=18Hz
HO CC
H
C CH3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
➢ 自旋系统：分子中相 互偶合的核构成一个 自旋系统。
OCH 3
➢ 系统内部的核互相偶 合，但不和系统外的 任何核相互作用。
➢ 系统与系统之间是隔
离的.
O
O
CH3
51
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋系统表示方法
互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示， 字母右下标数字表示磁全同质子的数目。
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H CH H
化学等价 磁等价
H HCF
F
H H2 H HCC CH
HH
核磁共振氢谱
核磁共振光谱仪的简单构造示意图
实现核磁共振的方法，只有以下两种： （1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改 变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方 法叫扫频（frequency sweep）。 （2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变 外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
h 2
m:磁量子数(magnetic quantum number)， m = I, I-1, I-2,…-I
对于I = 1/2的核，如1H, 13C，m = 1/2, -1/2
自旋运动的原子核与外加磁场的作用能量：
E =- B0
h E Z B0 m B0 大小： 2 1 h 1 h E1 B0 E B 1 0 I = 1/2时， 2 2 2 2 2 2
能级差：
E E
1 2
E1
2
h B0 2
h B0 2
任意两个能级的能量差：
E m
量子力学选律： m = 1的跃迁是许可跃迁 任意相邻两个能级的能量差：
h E B0 2
核磁共振现象：Larmor(拉莫）进动
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身 的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两 种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行 回旋，这种运动称为Larmor （拉莫）进动。 近似于陀 螺在重力场中的进动 两种取向不完全与外磁场平行，相互作用, 产生进动 (拉莫进动)进动频率 ； 角速度； = 2 = B0 磁旋比； B0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= B0 （磁矩）
核磁共振氢谱
ν =
γ H0
2π
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
射频频率与磁场H0有正比关系， 即磁场强度愈高，发生核磁共 振所需的射频频率也愈高。
E = hν = γ
h 2π
H0
例：60MHz的NMR谱仪，其磁铁的磁场 强度多大？
1
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用, 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
一 致
H0
相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
高能态
ν= 数)
Proton NMR, Sample #1
Analysis:
C3H6O2 Help with Analysis
Proton NMR, Sample #2
Analysis:
C5H10O Help with Analysis
Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳 氢、烯氢、醛氢等等。
2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋－自旋裂分来判断。例如，在氢谱中 可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连。 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。
4，氢的相对距离：通过核的Overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。
1945年12月，珀塞尔和他的小组在石蜡样品中观察到质子的 核磁共振吸收信号，1946年1月，布洛赫和他的小组在水样品 中也观察到质子的核感应信号。他们两人用的方法稍有不同， 几乎同时在凝聚态物质中发现了核磁共振。他们发展了斯特恩 开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，精确地测定了 核磁矩。以后许多物理学家进入了这个领域，形成了一门新兴 实验技术，几年内便取得了丰硕的成果
核磁共振氢谱第
7.94 ppm
当照射2.63ppm的甲基时，H10的信号强度 增加两11%，而H5的信号不变，说明是1 位甲基。而照射2.88ppm时，H5信号增强 33%，H10的信号不变，说明是4位甲基。
37
三、氢谱解析举例
例１，峰的归属。
38
例2，峰的归属。
S N HH
39
例3，未知物分子式为C5H12O，1H-NMR谱如下，推导结构。
△v = (5.77-3.90) x 300 = 561 Hz J = 8 Hz △v/ J = 561/8 = 70 >> 6
14
15
2，AB系统
AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环 的邻位氢等。
16
17
P87 AX系统 AB系统
A2系统
18
S HH
19
3，AMX系统
HX
5
2，双键上同碳质子具有不等价性。
3，构象固定的环上CH2两个氢是不等价的。
4，取代苯上相同环境的两个质子可能化学等价， 但磁不等价。
HH
H1
R1
H2
R2
O
HA
HA'
HB
HB'
+
N OO
HA
Cl
HB
Cl
HB'
HA'
6
5，分子中含有手性原子的CH2基团上两个氢是不 等价的。
红色的两个氢化学不等价，磁 也不等价，为非对映异位氢， 理论上有16个峰，放大谱上可 以观察到14个峰。
26
27
二、辅助图谱解析的一些方法
1，使用高磁场 仪器简化图谱
28
2，活泼氢反应
核磁共振氢谱的解析
2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋－自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。
下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。
CHCl2中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。
同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。
这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。
即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha －C－C－Hb为例分析。
无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha 的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
在Hb 的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。
在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。
积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。
裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
（2）n+1规律某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n ＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。
波谱解析 第三章 核磁共振氢谱参考答案
6 6 6 6 第三章 核磁共振氢谱参考答案1.60MHz 核磁化学位移 δ（ppm ）300MHz 化学位移（Hz ） 132Hzδ=132Kz×106=2.20 ppm ν=2.20×300×106Hz×10-6=660Hz 60×10 Kz 226Hzδ=226Kz×106=3.77 ppm ν=3.77×300×106Hz×10-6=1131Hz 60×10 Kz 336Hzδ=336Kz×106z =5.60 ppm ν=5.60×300×106Hz×10-6=1680Hz 60×10 Kz 450Hzδ=450Kz×106=7.50 ppm ν=7.50×300×106Hz×10-6=2250Hz 60×10 Kz5.(5B)谱图中总共有六组峰，峰面积之比为：2：2：1：1：1：1。
由于苯乙烯分子 总共 8 个氢原子，因此峰面积之比即为不同种类氢原子个数之比。
结合苯环氢化 学位移为 7.27 分析，不难得出，从低场到高场这六组峰分别为：7.41(2H, d)：芳环上的 H ，大致为双峰，表明邻近碳上有一个 H ，故为苯环上 A ， A’ 碳 上 氢 原 子 的 信 号 ； 7.34(2H,t)：同样是芳环上的 H ，大致为三重峰，表明邻近碳有两个 H ，故为苯环上 B ，B’碳上氢原子的信号；7.25(1H,tt)：同样是芳环上的 H ，根据峰面积只有一个 H ，只能是苯环上 C 碳上氢原子的信号，与 A ，A’碳上氢原子、B ，B’碳上氢原子偶合会产生 tt 峰；6.72(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=17Hz)：为 H x ，化学位移移向低场，3J X-M =17Hz ， 3J X-A =12Hz ；5.75(1H , dd, J 1=17Hz ，J 2=2Hz)：为 H M ，由 J 值判断；5.25(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=2Hz)：为 H A ，由 J 值判断；此外，也可通过烯氢被苯环取代后，剩下的三个烯氢原子化学位移为同>顺>反来归属上述三种烯烃氢原子。
核磁氢谱
氢键的影响
氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽， 使共振吸收移向低场
醇羟基
0.5~5
酚
4~7
胺
羧酸
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
分子内（间）氢键
氢核交换对化学位移的影响
小结：影响化学位移大小的因素
核磁共振谱图
化学位移 化学环境
峰面积 质子数
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
化学位移
化学位移的由来-屏蔽效应 化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的。
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质 子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4cm(2H)
2cm(1H)
化合物
(CH3)4Si (CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH2Cl2 CHCl3
氢核的化学位移 0.00 0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3 5.5 7.3
化学键的各向异性
1. 双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
因此，H核磁共振的条件是：
第三章 HNMR(核磁共振)
影响化学位移的因素
核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收 高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收 低场（或高频）位移。
凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化 学位移。若结构上的变化使核外电子密度下降， 谱峰位置移向低场。
48
1. 诱导效应,又称去屏蔽效应
（1）元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核 外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
1
NMR 是 研 究 原 子 核 对 射 频 辐 射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结 构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定 量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌握的是1H NMR （氢谱）和 13C NMR的应用。
（测定有机化 合物的结构， 氢原子的位置 、环境以及官 能团和C骨架 上的H原子相 对数目）
1、位移的标准
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规定：TMS=0
为什么用TMS作为基准? （1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子 峰不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
44
2、位移的表示方法
26
3.2 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
13
14
3.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
第3-4章 核磁共振-2016年修订
磁量子数ｍ＝－1/2;
波谱分析
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
波谱分析
谱图解析与结构(3)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
波谱分析
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀，
不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频
率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
波谱分析
各向异性
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
波谱分析
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节
由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以 两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同 时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两 重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和 结果。
自旋裂分与偶合常数
2、核的等价性 化学等价：化学环境完全相同， d完全相同
开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J 数值约为6~8Hz 两面角：3J = 4.2 - 0.5cosf + 4.5cos2f
邻位电负性↑， 3J ↓：
3J
3J与键长、取代基电负性、两面角等因素相关
=7.9-n0.7x
x: 取代基与H电负性的差值
自旋裂分与偶合常数
用于赤式、苏式构型的确定
如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从 而使谱线数减少。
dd峰
自旋裂分与偶合常数
自旋裂分与偶合常数
5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不 同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。 偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与 B0无关。影响J值大小的主要因素是原 子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物 分子结构的属性。 （ 2）简单自旋偶合体系 J值等于多重峰的间距，复杂自旋 偶合体系 需要通过复杂计算求得。
CH3
O
H
H
偶合常数
常见的J值
Ha Jab 6~8 C C Ha Hb Jab 0~3 Jab 0~1 Ha Jab 8~10 Hb Ha Hb Jab 2~3 Jab 6~10 Jac 1~3 Hc Hd Jad 0~1 Ha Hb Jab 2~3
第三章核磁共振氢谱
通过计算处于低能级核数目仅比高能级多百 万分之16
• 处于低能级的核数目仅比高能级的核数目 多出百万分之十六！当低能级的核吸收了 射频辐射后，被激发至高能态，同时给出 共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱 多数的低能级核越来越少，最后高、低能 级上的核数目相等--------饱和-----从低到高 与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系 净吸收为0-----共振信号消失！ • 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。 – 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取 数，并可用核的自旋量子数I表示。
h hI p I I 1 2 π 2
• 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩， 核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所 示），其大小与自旋角动量成正比。
2μ B h
hν 2 B0 1 σ ） B μ （ 0 2 (1 σ ) μ h 2ν B0 1 σ ） （ B0 2 (1 σ )
B 把B B0 (1 ）代入得 2
由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定 照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子 出现在低磁场处
• 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁 场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强 度（σB0） • B= B0-σB0=B0(1-σ) • σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场 强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强 度 • 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产 生共振向高场方向移动
•
• 思考下面问题： • 我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式 可以看出，在B0一定的 磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性 质，即H都相等，则共振频率0一致，这 时只将出现一个吸收峰 • 也就是说，无论这样的氢核处于分子的何 种位置或处于何种基团中，在核磁共振图 谱中，只产生一个共振吸收峰。 • 这样的图谱有意义吗？
波谱解析 第三章 核磁共振氢谱参考答案
第三章 核磁共振氢谱参考答案1.5.(5B)谱图中总共有六组峰，峰面积之比为：2：2：1：1：1：1。
由于苯乙烯分子总共8个氢原子，因此峰面积之比即为不同种类氢原子个数之比。
结合苯环氢化学位移为7.27分析，不难得出，从低场到高场这六组峰分别为：7.41(2H, d)：芳环上的H ，大致为双峰，表明邻近碳上有一个H ，故为苯环上A ，A’碳上氢原子的信号；7.34(2H,t)：同样是芳环上的H ，大致为三重峰，表明邻近碳有两个H ，故为苯环上B ，B’碳上氢原子的信号；7.25(1H,tt)：同样是芳环上的H ，根据峰面积只有一个H ，只能是苯环上C 碳上氢原子的信号，与A ，A’碳上氢原子、B ，B’碳上氢原子偶合会产生tt 峰；6.72(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=17Hz)：为H x ，化学位移移向低场，3J X-M =17Hz ，3J X-A =12Hz ；5.75(1H , dd, J 1=17Hz ，J 2=2Hz)：为H M ，由J 值判断；5.25(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=2Hz)：为H A ，由J 值判断；此外，也可通过烯氢被苯环取代后，剩下的三个烯氢原子化学位移为同>顺>反来归属上述三种烯烃氢原子。
60MHz 核磁化学位移δ（ppm ） 300MHz 化学位移（Hz ） 132Hzδ=ଵଷଶு௭ൈଵలൈଵలு௭=2.20 ppm ν=2.20×300×106Hz×10-6=660Hz 226Hzδ=ଶଶு௭ൈଵలൈଵలு௭=3.77 ppm ν=3.77×300×106Hz×10-6=1131Hz 336Hzδ=ଷଷு௭ൈଵల௭ൈଵలு௭=5.60 ppm ν=5.60×300×106Hz×10-6=1680Hz 450Hz δ=ସହு௭ൈଵలൈଵలு௭=7.50 ppmν=7.50×300×106Hz×10-6=2250Hz(5D)从谱图中可知，峰面积之比为1：4：1：1：1：2：1：1：6，峰形较复杂 根据化学位移可知，5.0-6.5 ppm 的信号应该是烯氢所出，3.85 ppm 为与羟基相连CH 的出峰，其它信号为与非吸电原子相连的饱和碳氢所出。
核磁共振氢谱总结
第3章核磁共振氢谱核磁共振nuclear magnetic resonance; NMR是近十几年来发展起来的新技术;它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合;已成为化合物结构测定的有力工具..目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域;广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科;并对这些学科的发展起着极大的推动作用..核磁共振测定过程中不破坏样品;仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质;也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物;现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定..3.1 核磁共振的基本原理3.1.1 原子核的磁矩原子核是带正电的粒子;若其进行自旋运动将能产生磁极矩;但并不是所有的原子核都能产生自旋;只有那些中子数和质子数均为奇数;或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋..如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等..这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩;原子核的自旋运动与自旋量子数I相关;I=0的原子核没有自旋运动..只有I≠0的原子核有自旋运动..原子核由中子和质子所组成;因此有相应的质量数和电荷数..很多种同位素的原子核都具有磁矩;这样的原子核可称为磁性核;是核磁共振的研究对象..原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P;其大小为：P=√I(I+1)I 2I式中：I为原子核的自旋量子数..h为普朗克常数..原子核可按I的数值分为以下三类：1中子数、质子数均为偶数;则I=0;如12C、16O、32S等..此类原子核不能用核磁共振法进行测定..2中子数与质子数其一为偶数;另一为奇数;则Ｉ为半整数;如I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等；以及I=7/2、9/2等..3中子数、质子数均为奇数;则I为整数;如2HD、6Li、14N等I=1；58Co;I=2；10B;I=3..2、3类原子核是核磁共振研究的对象..其中;I=1/2的原子核;其电荷均匀分布于原子核表面;这样的原子核不具有四极矩;其核磁共振的谱线窄;最宜于核磁共振检测..凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P;也就具有磁矩μ;μ与P之间的关系为：μ=γPγ称为磁旋比;是原子核的重要属性..3.1.2 自旋核在次场中的取向和能级质子核磁距在外加磁场中空间量子化;有2I + 1种可能的空间取向;这些磁量子数m的值只能取I; I-1......-I; －I+1;共有2I + 1种可能的值;如下图所示：根据电磁理论;磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为：E=−μI I式中：BO为磁场强度..作用能E属于位能性质;故核磁矩总是力求与外磁场方向平行..外磁场越强;恩呢高级分裂越大;高低能态的能级差也越大..3.1.3 核的回旋和核磁共振当发生核磁共振现象时;原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量;由此可检测到相应的信号..在磁场中;通电线圈产生磁距;与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转..同样在磁场中;自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转;其结果是核磁距围绕磁场方向转动;这就是拉莫尔进动..在静磁场中;具有磁矩的原子核存在着不同能级..此时;如运用某一特定频率的电磁波来照射样品;并使该电磁波满足下式;原子核即可进行能级之间的跃迁;这就是核磁共振..当然;跃迁时必须满足光谱选律;即m=±1..所以产生核磁共振的条件为：E=h I射=h I回=hγI I/2II射=I回=γI I/2I可见;射频频率和磁场强度BO是呈正比的;在进行核磁共振实验时;所用的测长强度越高;发生核磁共振所需的射频频率也越高..3.1.4 核的自旋弛豫对磁旋比为γ的原子核外加一静磁场B0时;原子核的能级会发生分裂..处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2;这个比值可用玻尔兹曼定律计算..由于能级差很小;n1和n2很接近..为能连续存在核磁共振信号;必须有从高能级返回低能级的过程;这个过程即称为弛豫过程..弛豫过程有两类：自旋-晶格弛豫;亦称为纵向弛豫..其结果是一些核由高能级回到低能级..该能量被转移至周围的分子固体的晶格;液体则为周围的同类分子或溶剂分子而转变成热运动;即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；自旋-自旋弛豫;亦称为横向弛豫..这种弛豫并不改变n1;n2的数值;但影响具体的任一选定的核在高能级停留的时间..这个过程是样品分子的核之间的作用;是一个熵的效应..3.2 核磁共振仪与实验方法3.2.1 连续波核磁共振谱仪扫场：固定射频波频率;由扫描发生器线圈连续改变磁场强度;由低场至高场扫描..扫频：固定磁场强度;通过改变射频频率的方式进行扫描..3.2.2 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR有很强的累加信号能力;所以有很高的灵敏度;大大减少样品的用量..3.2.3 样品的处理非粘稠性的液体样品;可以直接测定..对难以溶解的物质;如高分子化合物、矿物等;可用固体核磁共振仪测定..但在大多数情况下;固体样品和粘稠性液体样品都是配成溶液进行测定..溶剂应该不含质子;对样品溶解性好;不发生缔合作用;如四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等..标准物质一般选用四甲基硅烷..3.2.4 核磁共振图谱谱图的右边是高磁场、低频率;左边是低磁场、高频率..吸收峰上的阶梯曲线是积分线;记录出各组峰的积分高度;由此可得到各组峰代表的质子的数量比..3.3 1H的化学位移3.3.1 电子的屏蔽效应和化学位移大多能自旋的原子核都会受到核周围电子旋转动能的影响;原子核外层电子的旋转也会产生另外一个磁场;而电子旋转产生的磁场方向与原子核自旋产生的磁场方向相反..这样;实际上有机物分子中自旋原子核所感受外加磁场电磁波的大小与原子核外层电子旋转产生的磁场有关;外层电子旋转产生的磁场;对原子核接受外加磁场的电磁波会产生屏蔽作用shielding effect..由于原子核在有机物分子中所处的位置有差异;这样处于不同位置的原子核周围的电子状态就不同;也即原子核受电子屏蔽作用的程度也不同用σ表示屏蔽常数;因而有机物分子中处于不同位置的原子核可以在不同的外加磁场的电磁波频率处发生共振..这样就可以根据原子核发生共振的频率;推断出原子核在有机物分子中的位置;进而推断出有机物的分子结构..在外层电子屏蔽条件下;自旋原子核在外加磁场作用时发生共振时的电磁波频率称作化学位移chemical shift;常用δ表示..现在的核磁共振谱主要是根据化学位移的数值来推断原子核在有机物分子中的位置而进行结构鉴定的..核的共振频率ν与BO有如下关系：ν＝γ BO1－σ∕2π由于荷所处化学环境不同其屏蔽常数σ的值不同;因此共振频率ν也不同..3.3.2 化学位移的表示方法现在的核磁共振谱图中的化学位移δ值均为和基准物质四甲基硅烷化学位移δ值的相对比值;并被放大100万倍..υ=I样品−I TMSI TMS或υ=I TMS−I样品I TMS其中ν为电磁波频率;TMS为基准物质四甲基硅烷 ;B为外加磁场强度..必须指出：化学位移δ值是一个相对比值;它是一个无单位的数值;所谓ppm表示数值被放大百万倍;而不是δ值的单位..另外;核磁共振δ值的ppm更与浓度单位ppm无任何关系..3.3.3 影响化学位移的因素1. 诱导效应inductive effect某基团如果与电负性较强的原子基团连接;由于电负性较强的原子的拉电子作用;使该基团周围的电子密度降低;核的屏蔽减少;谱线向低场移动;这种效应称之诱导效应..例如在CH3X中δ值与电负性EX有明显的依赖关系..随着卤素的电负性增加;拉电子能力增强..因而碳原子周围电子密度下降;由于氢原子与之相连;其电子密度也下降导致磁屏蔽减少δ值增加..2. 共轭效应conjugate effect在具有多重健或共轭多重健的分子体系中;由于π电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变;此种效应称之共轭效应..共轭效应有两种类型：π－π和p-π共轭;值得注意的是这两种效应电子转移方向是相反的..在左的情形;氧原子具有孤对电子;与乙烯双键构成p-π共轭;电子转移的结果;使β位的C;H的电子云密度增加磁屏蔽也增加;因而δ减少乙烯的δ为5.25ppm..右边的情形属于π－π;电子转移的方向恰恰相反;使β位的C;H的电子云密度降低;磁屏蔽也减少;因而δ增加..3. 磁各向异性magnetic anisotropic effect如果分子具有多重键或共轭多重键;在外磁场作用下;π电子会沿着分子的某一方向流动;形成次级磁场;从而影响分子的磁屏蔽;由于次级磁场具有方向性;对分子各部位的磁屏蔽亦不同;称之为磁各向异性效应..1 苯环的环电流效应由于苯环π电子的离域性;或流动性;在外加磁场H0的作用下;当H的方向垂直于苯环平面时;π电子便沿着苯环碳链流动;形成环电流ring current;电子流动的结果产生磁场;根据楞次定律;感应磁场的方向与外相反;因此苯环平面的上下正屏蔽区;侧面形成去屏蔽区;苯环的加磁场H质子处于去屏蔽区..对于某些具有共轭体系的大环化合物;环电流效应更为显着;环内质子与环外质子的δ相差很大..例如2 双键与羰基的屏蔽与苯环的情形相似;双键与羰基的磁屏蔽如图所示:3 炔烃的屏蔽碳碳叁键刚好相反;去屏蔽区在叁键的上下方;而屏蔽区与叁键共平面..这样乙炔的氢原子则处于屏蔽区;导致化学位移δ值为2.88ppm;远远小于乙烯..4 单键单键有较弱的各向异性效应;C—C单键的去屏蔽区是以C—C单键为轴的圆锥体..4. 范德华效应Van der Waaslss effect当两个原子相互靠近时;由于受到范德华力的作用;电子云相互排斥;导致原子周围的电子云密度降低;屏蔽减少;谱线向低场移动;这种效应称之为范德华效应..5. 氢键效应effect of hydrogen bond和溶剂效应solvent effect有物机分子中氢核化学位移δ值产生影响的是氢键作用..对于含有羟基和氨基的有机物;往往形成氢键;这样氢键的作用会导致氧和氮原子上氢的化学位移δ值的变化..一般而言;有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低;即可发生类似去屏蔽的作用..这样能形成氢键的有机物分子;其氧和氮原子上氢的化学位移δ值会显着增大..形成氢键的质子由于受到两个氧原子的拉电子作用诱导效应;其氢谱出现在低场位置上..另外;羟基和氨基的核磁共振峰强度一般较弱和宽大;而其它有机基团的峰则强而尖锐;比较容易区分..溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的..3.4 各类质子的化学位移氢核类型示例化学位移δppm环丙烷0.2伯烷RCH30.9仲烷R2CH21.3叔烷R3CH 1.5烯丙基取代C＝C－CH31.7碘取代I－CH32.0－4.0酯基取代H3C－COOR 2.0－2.2羧基取代H3C－COOH 2.0－2.6酰基取代H3C－COR 2.0－2.7炔C≡C－H 2.0－3.0苯基取代 2.2－3.0醚基取代R－O－CH33.3－4.0溴取代CH3Br 2.5－4.0氯取代CH3Cl 3.0－4.0羟基取代CH3OH 4.0－4.3氟取代CH3F 4.0－4.5酰氧基取代RCOO－CH33.7－4.1胺RNH21.0－5.0醇ROH 1.0－5.5烯C＝C－H 4.6－5.9苯 6.0－8.5醛RCHO9.0－10.0羧酸RCOOH10.5－12.0酚 4.0－12.0烯醇C＝C－OH15.0－17.0对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10 ppm. 大致可分以下几个区：0-0.8 ppm：很少见;典型化合物; 环丙烷;硅烷;以及金属有机化合物..0.8-1.5 ppm：烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连;没有强电负性取代基..化学位移地次序CH>CH2>CH3...如果有更多的取代基化学位移移向低场..1.5-2.5 ppm：羰基区域;质子相邻羰基 C=O; C=C 或苯环..3.0-4.5 ppm：醚区域同样醇;酯有CH-O 基团质子直接邻氧;如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场..5.0-7.0 ppm：双键区域;氢直接与C=C 双键相连..7.0-8.0 ppm：芳环质子区域.;磁各向异性作用;导致芳环质子处于去屏蔽区..同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性;醛质子化学位移在9-10 ppm..-OH醇羟基可以出现在任何位置;谱线的性质由多重因素影响..一般芳环酚羟基更趋于低场..大多数的-NHR; -NH2和醇一样;可被交换;在2-3 ppm 区域显示宽峰..3.5 自旋偶合和自旋裂分3.5.1 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分在外磁场BO 的作用下;自旋的质子产生一个小的磁矩磁场强度为B1;通过成键价电子的传递;对邻近的质子产生影响;这种影响就叫做自旋-自旋偶合..质子的自旋有两种取向;自旋时与外磁场取顺向排列的质子;使受它作用的邻近质子感受到的总磁场强度为BO +B1；自旋时与外磁场取逆向排列的质子;使邻近质子感受到的总磁场强度为BO -B1..因此;当发生核磁共振时;一个质子发出的信号就被邻近的另一个质子裂分成了两个;这就是自旋-自旋裂分..3.5.2 n+1规律谱线分裂的数目取决于邻近核的数目n和自旋量子数I：N=2nI +1这种自旋之间的相互作用不是直接的;而是间接的;是通过化学键中的成键电子传递的..对于核磁共振氢谱;I=1/2;故有：N= n＋1称之为“n+1”规律..这是解释氢谱分裂的重要规则;同时也适用于I=1/2的其他的核..谱线的强度之比遵守二项式a+b n系数规律..自旋偶合形成的峰分裂数目和相邻的不同种氢核的数目相关..当一种氢核有n个相邻的不同氢核存在时;其核磁共振氢谱的峰分裂成n+1个;各分裂峰间的距离称作偶合常数J;各分裂峰的强度比等于a+b n二项式展开的各项系数C mn之比;即：n 分裂峰强度比峰分裂数目0 1 单峰1 1 1 双重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1六重峰6 1 6 15 20 15 6 1 七重峰因此;发生分裂的峰除双重峰强度相等外;其它多重峰均不相等;而且是中间的裂分峰强于边峰..注意：n+1规则只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于耦合常数;即?ν?I时的一级光谱..若质子Hc相邻的质子Ha和Hb完全不同;此时;偶合常数Jac和Jbc值差异显着;则n＋1规则不再有效..此类有机物分子的核磁共振氢谱的自旋偶合分裂情况称作非n＋1一级分析体系..不过当Ha和Ha不同;但差异不大;即裂分峰间距偶合常数Jac和Jbc接近;则Hc的分裂峰数目不变;只是峰形不标准..3.5.3 偶合常数1. 偶合常数当自旋体系存在自旋－自旋偶合时;核磁共振谱线发生分裂..由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱;称之为偶合常数Couplingconstant;用J表示..J以赫兹Hz周/秒为单位..偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱;故其数值与仪器的工作频率无关..偶合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目相关;故在J的左上方标以两核相距的化学键的数目..例如：13C-1H之间的偶合标为1JC-H ；1H-C-C-1H标为3JH-H..偶合常数随着化学键数目的增加而下降..两个氢核相距四键以上称之为远程偶合long-range spin-spin coupling..碳谱2J以上称之为远程偶合..谱线分裂反映偶合常数J的大小;确切地说是反映J的绝对值..偶合常数有正负之分..对于直链烷烃一般规律是：相隔单数键的偶合常数n J大于零n为奇数；相隔双数键的偶合常数n J小于零n为偶数..相互偶合两核;如果它们的取向反平行时;自旋体系的能量较低;那么它们的偶合常数是正的..反之则为负的..2. 影响偶合常数的因素影响偶合常数的因素大体上可分为两部分：原子核的磁性和分子结构..原子的磁性大小直接决定了偶合常数的大小..一般来说;原子核的磁性大偶合常数也大;反之亦然..分子结构对偶合常数的影响包括两个基本因素：几何构型和电子结构..几何构型包括键长和键角两个因素..电子结构包括核周围电子密度和化学键的电子云分布..我们主要讨论分子结构对偶合常数的影响..1相隔化学键的数目核间距一般说来;随着所观察的核之间相隔化学键数目的增加;核间距相应增大..核之间的偶合逐渐减弱;偶合常数也逐渐变小..在饱和链烃中;随着相隔化学键数目的增加;偶合常数的符号虽有不同;但其绝对值的变化很有规律：隔着四个σ键的偶合一般不容易观察到..显着增加..在13C-13C偶合中;随着键长的缩短;1JC-C2 化学键的性质由于核之间的化学键的类型不同;它们的传递偶合的能力亦不同;一般来说;多重键传递能力比单键强;因而偶合常数亦较大..a.饱和烃饱和链烃中C-C单键传递偶合能力较弱;因而J值较小;一般3JH-H =7~9Hz;4JH-H<0.5Hz.b.烯烃烯烃中的π键传递偶合的能力比σ键强;因此3JH-H比饱和烃大..例如乙烯的3JH-H特别大11.6~19.1..但如果双键与碳碳单键连接那么整个碳链传递偶合的能力大大减弱..如果两个双键相连时;传递能力很强..c. 炔烃炔烃的C C键包含两个π键一个σ键;按照一般推理;传递偶合的能力要比C=C键强;其3JH-H值应该比乙烯大;但实验结果出乎意料;乙炔的3JH-H 9.6Hz仅仅是乙烯3J反的一半19.1Hz..d. 远程偶合long range coupling对于两个氢核;相隔4个化学键以上的偶合叫远程偶合..其偶合常数一般较小1～3Hz;由于π键传递偶合的能力比σ键强;因而远程偶合在不饱和烃较容易观察到..3 化学键电子云分布在典型烃类分子中;1JC-H与碳原子的杂化轨道有关;如表所示;其中s%表示杂化轨道中s电子所占的百分比..虽然三种分子的杂化轨道不同;但1JC-H/s%的比值很相近;既然偶合常数与杂化轨道密切相关;那么它与化学键的电子云分布当然也有密切关系..随着s％电子的增加;成键电子云较多在近核区和化学键的轴心区;因为s电子云比p电子云更多地分布在近核区;换句话说;随着s％电子的增加;成键电子的活动区域局限于核与化学键的周围;很明显;这种电子云分布状态有利于传递相隔一个化学键的偶合1JC-H ;1JC-C;而对于其他类型偶合2JH-H;3JH-H则是不利的..4 键角1959年Karplus提出了乙烷的3JH-H与键角的关系;后加以修正;得到下面的关系式3JH-H＝A +BcosФ +Ccos2Ф这就是着名的Karplus关系式;其中A＝4.22;B=-0.5;C=4.5. Ф为两个C-C-H的平面夹角;称之为二面角..由上式可知;当Ф＝0或180..时;3JH-H值最大;Ф＝90..时;3JH-H值最小..5 取代基当烃类分子的氢原子被基团取代后;与基团相连的碳原子的电子云密度会发生变化;分子的几何构型以及电子云分布也可能受到影响..一般来说只有一个取代基;3JH-H 便会发生变化;取代基数目愈多;3JH-H变化愈来愈明显..a. 取代乙烷随着电负性增加;取代基拉电子逐步增强;C1原子的电子密度逐步减弱;3JH-H逐步减少..随着取代基数目的增加;拉电子效应明显提高;电子密度下降更多;3JH-H进一步下降.当C1和C2都有取代基;两个碳电子密度都下降;因而3JH-H进一步减b. 取代乙烯取代乙烯分子中取代基对分子影响可分为两部分:诱导效应和共轭效应..其中以诱导效应为主..取代基的电负性Ex值逐步增加;拉电子能力逐步增强;电子密度下降;因而3J顺 ;3J反值逐步减少;反之亦然..c. 取代苯取代基对取代苯的影响可分三种类型：推电子基团p-π共轭;拉电子基团π－π共轭和金属取代基..取代基的孤对p电子与苯环构成p-π共轭;电子转移地结果使C-2的电子密度增加;3JH-H增加..取代基的双键与苯环构成π－π共轭体系;电子转移的方向与p-π共轭情形相反;故电子密度减少;3JH-H也较小..在金属取代基M的情况下;C1-M键具有一定的离子键性质;因而具有极性;π电子必须向C1转移金属性增强;结果使C1得电子密度增加;C-2的电子密度减少;因而3JH-H值亦减少..而且随着金属性增强;C1-M键的极性增强;电子密度下降更多;3JH-H值亦更小..3.6 自旋系统及图谱分类3.6.1 核的等价性化学等价：分子中若有一组核;其化学位移严格相等;则则这组合称为彼此化学等价的核..磁等价：分子中若有一组核;他们对组外的任何一个核都表现出相同大小的偶合作用;即只表现出一种偶合常数;则这组核称为彼此磁等价的磁全同：既化学等价又磁等价..不等价的质子可分为以下几类：1单键不能自由旋转时;会产生不等价质子；2双键上同碳质子具有不等价性；3构象固定环上的亚甲基两个氢是不等价的；4与手性碳原子相连的亚甲基上的两个氢是不等价的；5取代苯上的相同化学环境的质子可能是次不等价的；3.6.2 自旋系统的分类1. 自旋系统的定义把几个相互偶合的核;按偶合作用的强弱;分成不同的自旋系统;系统内部的核相互偶合;但不和系统外的任何核相互作用..系统与系统之间是隔离的..2. 自旋系统的命名1分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同磁等价;用一个大写英文字母表示;如A1;A2;A3…;下标为核的数目；2分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示..如果核之间的化学位移之差Δν与J数值相当;用AB;ABC;ABCD….表示;如果Δν比J大许多Δν/J>>6;用AX;AMX;AMPX…表示；3化学等价但磁不等价的核用AA’;BB’表示..3.6.3 图谱的分类核磁共振氢谱可以分成一级图谱初级图谱和二级图谱高级图谱..1. 一级图谱1两组质子的化学位移之差至少大于偶合常数的6倍;Δν/J>>6；2峰的裂分数目复合n+1规律;对于I≠1/2的原子核;应采用更普遍的2nI+1规律；3各峰裂分后的强度比近似的符合二项式展开式系数表；4各峰的中心处为该组质子的化学位移；5各峰之间的裂距相等;即为偶合常数..2. 二级图谱若相互干扰的两组核;化学位移差很小;相互间的偶合作用强;Δν/J>>6时;峰形发生畸变;成为二级图谱..3.6.4 几种常见的自旋系统1. AX系统一级图谱1 两条谱线的中心点为化学位移；2 两条谱线频率之差为偶合常数；3 四条谱线的强度相同..2. AB系统二级图谱AB体系有四条谱线;其中两条属于“A”跃迁;另外两条属于“B”跃迁;四条谱线左右对称;中间两条高于两边..系统一级图谱3. AX2符合n+1规律;AX系统有5条谱线;A呈三条谱线;强度比为1:2:1；X2;呈现2条谱线强度比为4:4..三重峰和双峰的裂距相同;等于偶合常数JAX各组峰的中心为化学位移..4. AB 2系统二级图谱AB 2系统说明两组核偶合作用比较强;最多可观察到9条谱线;其中1~4条谱线为A;5~8条谱线为B;第9条为结合峰;但因强度低;一般观察不到..第5;6两条谱线相距很近;往往合并为一条谱线;成为谱图中较突出的峰;容易识别..5. AMX 系统一级图谱体系包括三个偶合常数;解析方法有特殊之处;该体系共有12条谱线;强度大体相同;分为三组;其中心位置就是相应的化学位移;谱线间隔就是偶合常数..6. ABX 系统二级图谱ABX 体系谱图可分AB 和X 两个部分..AB 部分有8条谱线;可分成两组;每组都构成AB 体系;谱线位置和强度完全符合AB 体系的规律..X 部分有6条谱线其中两条是综合峰;6条谱线的中心为νx 值..该体系有以下特点：两组不发生交盖eclipded; J AX ;J BX 符号相同；两组峰交盖J AX ;J BX 符号可能相同;也可能相反；两组峰完全交盖;J AX ;J BX 符号相反;可规定J AX >0J;J BX <0；两组峰一组谱线发生重叠Overlap;J BX =0或J AX ;J BX 符号相反..7. ABC 系统二级图谱ABV 系统最多有15条谱线;但通常只能看到12条;另外3条很弱;常观察不到..3个质子的共振吸收峰往往相互交叉;难以定位..8. A 2X 2系统一级图谱。
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二、 自旋系统的分类与命名 三、 常见的自旋系统
一、 核磁共振氢谱图的分类 一级谱图
相互耦合的两组质子的化学位移之差远大于其耦合场数
裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。
裂分峰强度符合二项展开式的系数。
裂距等于耦合常数。
二级谱图
一级谱的特征在二级谱中不表现出来。 （1）裂分峰数目超出（n+1）规律 （2）裂分峰的相对强度关系复杂 （3）化学位移和耦合常数不能直接读出，需计算
AB
AB
A2
v3 v4
AB 系统
D JAB
[1-2] =[3-4]=JAB [1-3]=[2-4]=D
Δv AB=
D2
J
2 AB
v中心
=
1[
2
v
1+
v
4]
=
1 2
[
v
2+
v 3]
vA
=
v中心 +
2
（v
A
&
2
常见的AB系统
HA
HB
HA
HA
HB
HB
HA HB
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.8 常见的自旋系统
A、M、X表示
Δν/J 值较小时，用连续的大写英文字母
A、B、C表示
A、M、X，以及A、B、C之间 化学不等价，磁不等价
A与A 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
三、二旋系统
AX, AB(>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等), A2
AX
v1 v2
由上式计算得 δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB=7.8Hz
AMX 系统：
AMX系统，12条峰
A (dd 1H JAM JAX) M (dd 1H JAM JMX) X (dd 1H JAX JMX) 在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4] 等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另 一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱 线的中心。
NO2
随着ΔvAB/J 值的降低，二者化
学位移接近，综合峰强度增大。
AB2系统的化学位移和偶合常数 由下式求出：
vA = v3
vB
=
1( 2
v5+
v7)
JAB
=
1 {[1-4]
3
+
[6-8]}
例： 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz
AB2 系统
AB2 系 统 比 较 复 杂 ， 最 多 时 出 现 9 条 峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H； 1条综合峰。
常见的AB2系统如下
（注意：虽结构不对称，但值相近）
A
B
B
H3C N CH3
A
B
B
Y
Y
X
Cl
B
NO2
B
A
Cl
NO2 OH
B
A
COOH
B
CH3 CH3
B
B A
二、 自旋系统的分类与命名
自旋系统： 相互偶合的核构成一自系统，
不与系统外的核偶合。
一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。
如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成
自旋系统的分类
二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。
五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。
自旋系统的命名
AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统 AB系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统 A2B2系统, AAˊBBˊ系统, AAˊBBˊC系统
Δν/J 值较大时，用不连续的大写英文字母
理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。
根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8] 若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.
JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz
ABX 系统
常见的二级谱。 ABX系统最多出现14条峰，AB部分8条峰， X部分4条峰，两条综合峰。
AB部分的8条峰相互交错，不易归属， 裂距不等于偶合常数。
ΔvAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处
ABC系统
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰， 峰的相对强度差别大，且相互交错，难 以解析
提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增
大，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
例如：β-氯乙醇
Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.59 Hz/cm
4.150
4.100
4.050
4.000
3.950
3.900
3.850
3.800
3.750
3.700
五、四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3 A2X2 A2B2 AA'BB'
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA'BB'二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为7
条峰，峰形对称。vA = v5，v B = v5ˊ，JAB = 1/2[1-6]
四、三旋系统
A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统 (X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)
A3 系统：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar…
AX2 系统： A (t 1H) X2 (d 2H)
例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2 系统