表面活性剂辅助化学气相沉积法制备高性能GaSb纳米线

表面活性剂辅助化学气相沉积法

制备高性能GaSb纳米线

摘要：

虽然基于GaSb纳米线的各种电子器件和结构已经可以实现，但是由于对纳米线径向生长过程的控制过程不易实现，从而会导致结构的不均匀和制备出的纳米线直径过大（在几十个纳米以上），从而不利于该类器件性能的进一步提升。本文中，我们使用硫表面活性剂，通过化学气相沉积的方法，制备出了非常均匀的薄膜材料，GaSb纳米线的直径在20nm以下。与通常用于液相和薄膜制备技术的表面活性剂作用机制不同，硫原子有助于在纳米线界面形成稳定的S-Sb键，能够有效地稳定晶体界面，并抑制纳米线在径向的无规生长。将该类材料应用到晶体管中，表现出非常优异的电性能，其空穴迁移率峰值达到200 cm2V-1s-1，比现有报道的GaSb纳米线设备的相关性能要优异。相关研究结果表明这种表面活性剂辅助法，是制备高性能小直径的GaSb纳米线的有效方法。

在过去的十几年里，由于具有比较独特的物理化学性质，一维(1D)半导体纳

米线(NWs)已引起了广泛的关注，被用于下一代电子、光电、光伏等器件的主要组成部分。虽然已经在NW成核的控制和二元、三元系统的组成等方面取得了

显著的研究进展，但是对于纳米线形态的和NWs长度尺度(特别是从原子水品上)的控制依然是一项技术挑战，特别是对于非常重要的III-Sb纳米线。一般来说，III-Sb纳米线很难以直径较小的催化剂粒子为基础通过化学气相淀积(CVD)等其

他方法来制备得到，从而其制备出的直径都要比III-As NWs的直径大。这主要

是因为需要的前驱体的分压高，并且Sb原子的大小较大。特别是在CVD过程中，由于Gibbs-Thomson效应使得Sb的过度饱和度在较小的催化剂粒子作用下显著降低，因此小直径NWs的制备只能通过增加前驱体的浓度来实现。除此之外，Sb较大的原子半径会影响表面活性剂的作用效果，Sb原子一般会在生长界面的上表面漂浮，从而影响表面或界面能量和减少吸附原子的迁移长度。因此，上述这些因素将不可避免地产生不可控径向(vapour-solid,VS)的生长，不利于

III-Sb NWs直径的控制。

到目前为止，很少有研究工作能够合成出小直径(低于几十纳米)的III-Sb NWs，然而小直径的NWs是改善电子设备和器件的应用性能所必需的。例如，小型化的InSb NWs被证实具有Majorana费米粒子的形成。GaSb NWs在单电子晶体管、自旋电子学和高效能的设备结构的应用方面具有突出的应用优势，因为小直径可以减少载流子的热效应，并且可以通过门静电耦合以及更少的散射来提高其应用性能。因此，要减少NW的不可控径向生长，需要对相应的表面能量进行操纵，这是提高III-Sb NWs设备和器件的实际应用与性能优化的重要途径。

最近的研究结果表明，采用较高的Sb分压和异质结构，Sb在催化剂粒子中

的过度饱和得到有效控制，从而GaSb NWs成功缩小到32 nm。结果发现，随着Sb分压的进一步增加，其径向生长增加，从而并没有减少NW的直径。在本文

所述的研究中，我们探索了表面活性剂的使用(硫表面活性剂)对CVD法制备小

直径NWs的作用效果，以获得GaSb NWs的直径能小于20nm。与液相中(例如,溶剂热和水热合成法)的表面活性剂的作用机制不同，硫原子通常用于III-V 半

导体的表面钝化，导致在生长的NW表面形成S-Sb键，能够有效地稳定晶体界面，从而抑制纳米线的径向增长。重要的是，获得的NWs具有高度化学计量匹

配度，并且晶体结构表面光滑、直径分布均匀。当应用于后门场效应晶体管(FET)中，表现出非常突出的电特性，I ON/I OFF比大于104，ON电流密度达到50 uA/um，场效应迁移率峰值为200 cm2 V-1 s-1。这些优越的性能优势对于III-Sb NWs的应用非常重要。

试验结果

表面活性剂辅助CVD

传统的未使用硫表面活性剂的GaSb NW 制备方法，是由固体CVD方法直接在在Si/SiO2基质表面进行沉积。通常的制备条件是：1.0 g GaSb粉作为原料，1.0 nm厚的Au薄膜作为催化剂，源温度为850℃，衬底温度为620℃，H2气体流速在50 sccm，持续时间为0.5 h。该方法并未采用外延技术，以增加NW的产量用于后续系统的设备集成，并降低昂贵的结晶基底带来的成本。如图1所示,获得的NWs非常长(＞10μm)，并且形态笔直、密集，其直径非常大(219±53 nm)。相反，采用硫表面活性剂之后，在相同的制备条件下获得的NWs变得更细(28±9 nm) (补充资料图1)。为了进一步减小NW的直径，优化了硫表面活性剂辅助的制备方法：使用0.5 g GaSb和0.5 g硫粉作为原料，0.1 nm厚的Au薄膜作为催化剂，源温度750 ℃，衬底温度550℃，气流量为200 sccm。采用这种方法获得的NWs直径更细，其直径分布非常窄，24±4 nm(图1 b)。利用透射电子显微镜(TEM)图像(图1 c)对100个NWs的定量统计获得的这一结果。这个相对较小的直径和较窄的分布，很明显的体现了表面活性剂辅助制备GaSb NW的优势。除此之外还应该指出，使用硫作为表面活性剂制备的NWs中，90%的NWs直径范围在20 - 30 nm，这有利于降低电子器件的电性能波动，能够进一步促进电子设备的应用性能的提升。同时，从x射线衍射结果(图1)发现，所有制备出的NWs 均以GaSb的闪锌矿晶体结构为主，晶胞参数a=b=c =0.6095 nm(JCPDS卡片号07 - 0215)，且产品纯度好、晶体结构完善，无其他杂峰存在。

为了进一步对GaSb NWs产品的结晶度和化学计量进行研究，我们采用高分辨率透射电镜和x射线能谱(EDS)进行了分析，结果如图2中所示。高分辨率透射电子显微镜图像(图2)中反映出了催化剂/NWs晶体界面的存在，特别是显示了

球形催化剂的晶格种子以及晶体的存在，从而可以推断出其生长机制为vapour- liquid-solid(VLS)或vapour-solid-solid增长模式。此外，在NW晶体周围存在一个2 nm厚的非晶层状结构。基于高分辨率透射电子显微镜和相应晶格点的快速傅里叶变换处理，NW晶体存在催化剂/NW的取向按照AuGa2 { 111 }\GaSb { 111 }立方结构，并没有任何明显的晶体缺陷，如堆积曾错等。NWs的生长以<111>方向为主，这主要是由于该方向涉及的自由能最低。而少量的NWs 沿着<110>方向生长，这可能是诱导缺陷形成的初始阶段的NW增长。

表面活性剂对纳米线生长过程的作用机制

应该注意的是，硫的EDS信号只表示硫是以原子的形式存在在NWs中，但不能确定他们的确切位置，比如是在NWs的表面还是掺杂在NWs的核中。为了进一步确定这些硫原子的精确位置，采用x射线光电子能谱(XPS)对NW径向方向成分的元素组成和化学状态进行了研究。采用轻度氧等离子体技术(50 W，30s)处理方法可以NWs的表面层去除，然后在稀HF溶液(1%，30s)中进行蚀刻最后在去离子水中进行冲洗。如图3所示，在蚀刻后仍有大量的NWs存在较为光滑的表面。值得注意的是，经过处理之后的NWs，其平均直径从原始的24降低到了18nm，这表明NWs外部的表面层（3nm厚）可以通过上述的氧等离子体处理和高频蚀刻技术进行有效去除。虽然氧等离子体和高频蚀刻技术可以获得较小直径的NWs，但是相应的电性能的退化比较显著。因为这一过程增加了NWs 的表面结构(见补充图2)，这说明上述的蚀刻过程与本文中采用的表面活性剂辅助制备技术相比，并不适用于高性能、小直径NWs的制备。

如图4所示，为氧等离子体/HF刻蚀处理前后的NWs的XPS谱图(黑色曲线为处理前，蓝色曲线为处理后)，二者均具有C1s峰。发现谱图中存在相对较小的变化，可能是由于尺寸效应。没有硫表面活性剂作用生长制备得到的NWs也进行了相关表征(没有S，红色曲线)。在任何情况下，图4a中所示的S 2s (结合能226.6 eV)谱图表明，S仅在氧等离子体/HF刻蚀处理前的样品中能够被发现。这一结果表明，硫表面活性剂处理之后，硫原子存在于NWs的表面层中，并且这些含硫的表层能够被氧等离子体/HF刻蚀处理去除。图4b所示的为Ga 3d和Sb 4d的XPS谱也进行了测定，以进一步确定表面硫原子的化学结合状态。在Ga 3d的谱图在19.23和20.93 eV两个位置出现峰值，分别是在表面活性剂作用