14 第十四章 糖
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第十四章糖类名词解释
第十四章１．糖类：一类多羟基醛（酮）或多羟基醛（酮）的缩合物和衍生物２．单糖：最简单的不能水解的多羟基醛或多羟基酮例如：葡萄糖３．低聚糖：水解后能生成2~9个单糖的多羟基醛（酮）的缩合物４．多糖：水解后能生成10个以上的单糖分子的多羟基醛（酮）缩合物例如：淀粉５．D-型：凡是单糖分子中与羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛构型相同的（投影式中羟基在右边）６．L-型：凡是单糖分子中与羰基最远的手性碳原子与L-(-)-甘油醛构型相同的（投影式中羟基在左边）７．α-D-（+）-葡萄糖: D-(+)-葡萄糖水溶液的比旋光度随放置时间的增加逐渐减少８．β-D-（+）-葡萄糖: D-(+)-葡萄糖水溶液的比旋光度随放置时间的增加逐渐增加９．变旋光现象:随时间变化,比旋光度逐渐增大或缩小,最后达到恒定值的现象１０．氧环式结构: δ-碳原子（C5）上的羟基与醛基作用生成了环状半缩醛（六元环）１１．苷原子：在形成氧环式过程中，由于羟基可以从羰基平面的两侧进攻羰基碳，结果可生成两种不同构型的新的手性碳原子，这种新形成的手性碳原子（半缩醛碳原子）１２．苷羟基：苷原子连接的羟基（半缩醛羟基）１３．苷：苷羟基中的氢原子被其他集团取代生成的化合物１４．差向异构体:含多个手性碳的两个异构体中只有一个手性碳构型不同，其余手性碳原子构型都相同的非对映体１５．异头物：在糖类氧环式中除C1构型不同外，其他手性碳原子的构型完全相同，这种差向异构体１６．异头碳：苷原子别称１７．哈沃斯式：用五元环平面或六元环平面来表示单糖氧环式结构中个原子在空间的排布，这种式子（透视式）叫做哈沃斯氧环式１８．吡喃糖：具有与吡喃环相似骨架的δ-氧环式六元环结构的糖类１９．还原糖：能还原菲林试剂或托伦试剂的糖２０．差向异构化：在稀碱溶液中，单糖于室温下通过烯醇化产生差向异构体的变化２１．脎：单糖与苯肼作用时，开链结构的羰基发生反应，生成苯腙，在苯肼过量时，单糖苯腙能够继续再与两分子苯肼反应，生成一种不溶于水的黄色晶体２２．糖苷：在糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他集团取代后的产物２３．苷元（配基）：苷的非糖部分（聚糖中均为糖）２４．O-苷：以含羟基化合物的羟基与半缩醛羟基而成的苷２５．N-苷：以含氮碱基做配基的苷则通过氮原子与糖结合而成的物质。
生物化学 第四篇 糖与脂的结构与功能
第四篇糖与脂的结构与功能（第十四～十五章小结）第十四章糖类糖即碳水化合物，是指多羟基醛或多羟基酮以及它们的缩合物和某些衍生物。
含有醛基或酮基的糖分别称为醛糖或酮糖。
根据聚合度的不同，糖又分为单糖、寡糖和多糖。
单糖不能再水解成更简单的糖单位。
根据碳原子的数目，它们可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖等。
可以使用三字母缩写表示一个单糖单位。
最简单的单糖是丙糖，包括甘油醛和二羟丙酮。
除了二羟丙酮以外，其他单糖至少含有一个手性C原子，因此具有旋光异构体。
甘油醛含有1个手性C原子，具有对映异构体。
在甘油醛的Fischer投影结构式之中，醛基画在最上方，羟基位于左侧的甘油醛L-型，羟基位于右侧的甘油醛为D-型。
其他各单糖的Fischer投影结构式之中，将编号最高的手性C-原子与甘油醛上的手性C原子进行比较，与D-型甘油醛一致的单糖就是D-型单糖，反之就是L-单糖。
自然界中存在的单糖绝大多数为D-型单糖。
在各种旋光异构体之中，互为镜像的一对异构体称为对映异构体；一个或一个以上的手性C原子构型相反，但并不呈镜像关系的一对异构体称为非对映异构体；只有一个手性C原子的构型不同的一对异构体称为差向异构体。
直链的单糖在分子内也能够发生缩醛或缩酮反应形成环状结构。
葡萄糖环化主要形成六元环吡喃糖，果糖、核糖和脱氧核糖环化主要形成五元环的呋喃糖。
通常使用Haworth式表示单糖的环状结构。
在单糖变成环状结构以后，原来的羰基C成为异头物C，产生α和β异头物。
半缩醛羟基与编号最高的手性C原子上的羟基具有相同取向的异头物成为α异头物，反之就称为β异头物。
在葡萄糖溶液之中，β-D-葡萄糖要比α-D-葡萄糖多。
单糖可进行各种修饰反应而形成一系列衍生物，例如，氨基糖、氧化糖、脱氧糖、糖醇和糖苷等。
单糖具有酮基和多个羟基，能与多种化学试剂反应，单糖能发生的主要反应有异构、氧化、还原、成脎、醛缩、酯化、缩合。
某些颜色反应可以用来鉴别和定量糖。
(2012)有机化学-第十四章--糖类
D-甘露糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH
D-半乳糖
差向异构体：在含有多个手性碳的旋 光异构体中，只有一个手性碳原子的 构型不同，这些异构体之间互称为差 向异构体。
D-葡萄糖与D-甘露糖互为C2差向异构体； D-葡萄糖与D-半乳糖互为C4差向异构体。
（三）单糖的开链结构
D-系列醛糖见图14-1。 自然界常见的糖为D-型，其中D-葡萄糖最
常见，分部最广。几种表示方法见P.261。
*二、葡萄糖的环状结构和 变旋光现象
葡萄糖的的链状结构不能解释如下性质： 1．不能与亚硫酸氢钠加成； 2．存在变旋光现象：糖在水溶液中逐渐改
变其比旋光度，最后达到一个定值的现象。 3．1mol的葡萄糖在干HCl条件下与
HO
1
CH2OH
2C
HO 3C H 4C
OH
β－D－呋喃果糖
(直立氧环式)
1 CH2OH
2
CO
3
HO C H
H 4 C OH
5
H C OH
6
CH2OH
1
HOCH2 OH
2C
HO 3C H O
4
HC
OH
5
HC
6CH2OH
α－D－呋喃果糖 (直立氧环式)
HOH2C O OH HO CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
L（-）-甘油醛
CHO H C OH
CH2OH
D（+）-甘油醛
1CHO
H 2 C OH
HO
3
C
H
H 4C OH
H 5C OH 6CH2OH
D-葡萄糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH
D-半乳糖
差向异构体：在含有多个手性碳的旋 光异构体中，只有一个手性碳原子的 构型不同，这些异构体之间互称为差 向异构体。
D-葡萄糖与D-甘露糖互为C2差向异构体； D-葡萄糖与D-半乳糖互为C4差向异构体。
（三）单糖的开链结构
D-系列醛糖见图14-1。 自然界常见的糖为D-型，其中D-葡萄糖最
常见，分部最广。几种表示方法见P.261。
*二、葡萄糖的环状结构和 变旋光现象
葡萄糖的的链状结构不能解释如下性质： 1．不能与亚硫酸氢钠加成； 2．存在变旋光现象：糖在水溶液中逐渐改
变其比旋光度，最后达到一个定值的现象。 3．1mol的葡萄糖在干HCl条件下与
HO
1
CH2OH
2C
HO 3C H 4C
OH
β－D－呋喃果糖
(直立氧环式)
1 CH2OH
2
CO
3
HO C H
H 4 C OH
5
H C OH
6
CH2OH
1
HOCH2 OH
2C
HO 3C H O
4
HC
OH
5
HC
6CH2OH
α－D－呋喃果糖 (直立氧环式)
HOH2C O OH HO CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
L（-）-甘油醛
CHO H C OH
CH2OH
D（+）-甘油醛
1CHO
H 2 C OH
HO
3
C
H
H 4C OH
H 5C OH 6CH2OH
D-葡萄糖
《有机化学第二版》第14章：糖类
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• (三)单糖的化学性质
从结构上看，单糖分子中既有羰基又有羟基，因 此表现出醛酮和醇的一般性质。
又由于这两种官能团的相互影响以及在溶液中开 链式结构和环状结构的相互转变，单糖主要以环状结 构形式存在，但在水溶液中可与开链状式结构互变， 形成动态平衡，因此单糖的化学反应有的以环状结构 进行，也有的以开链式结构进行，表现出一些特殊的 性质。
α（β）-D-葡萄糖
α（β）-D-葡萄糖甲苷
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•糖苷的分子结构由糖和非糖两部分组成。 其中糖的部分称为糖苷基（糖体）， 非糖部分称为糖苷配基（配糖体或苷元）， 在糖苷中，连接糖苷基和糖苷配基的键称为苷键。
由于糖苷分子中没有苷羟基，因此，在水溶液中不能 转化为开链式结构，其性质与单糖完全不同。糖苷没有变 旋光现象，没有还原性，也不能形成糖脎。糖苷在碱性溶 液中比较稳定，但在酸或酶的作用下，糖苷很容易发生水 解，生成原来的糖和糖苷配基。 糖苷类化合物广泛地存在于自然界中，其中多数具有 生理活性，是许多中草药的有效成分。
D-葡萄糖
D-葡萄糖苯腙
D-葡萄糖脎
糖脎是难溶于水的黄色晶体，由于不同的糖脎晶形不 同，而且熔点也不同，成脎速度也不同。如D-果糖成脎比 D-葡萄糖快。因此，实验室运用显微镜观察脎的晶形及结 晶速度来定性鉴别各种单糖。
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4、成苷反应 单糖分子中含有苷羟基，较其它羟基活泼，在适当条 件下可与醇或酚等含有羟基的化合物脱水，生成具有缩醛 结构的化合物，称为糖苷（简称苷）。
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第十四章 糖类
（二）果糖
• 纯净的果糖是白色晶体。熔点为103℃～105℃(分解)，易 溶于水。其水溶液具有旋光性，且是左旋，故又称为左旋 糖。 • 果糖是天然糖中最甜的糖。常以游离态存在于蜂蜜和水果 浆汁中，以结合状态存在于蔗糖中。某些植物中含有一种 多糖叫菊根粉，是由果糖组成的。动物的前列腺和精液中 也含有果糖。
2．氧环式 α-吡喃葡萄糖和β-吡喃葡萄糖的互变关系如下：
H C H HO H H C C C C CH2OH OH H OH O H HO H H OH H C C C C C OH H OH OH H HO H H O HO H C C C C C CH2OH OH H O OH
CH2OH
α－吡喃葡萄糖 （约占37％）
CH2OH C HO H H C C C O H OH OH
CH2OH
（二）果糖的结构
2．氧环式 氧环式果糖的结构也有α—型和β—型两种，苷 羟基在碳链右边的为α—型，在左边的为β—型。
HOH2C C HO H H C C C CH2OH H OH O
HO H H
OH
CH2OH C C C C O H OH OH
一、淀粉
• 直链淀粉又称可溶性淀粉，溶于热水后呈胶体溶液，与碘 作用显深蓝色； • 支链淀粉与碘作用显蓝紫色。淀粉在酸或酶的作用下能水 解。 • 人体内，在淀粉水解酶作用下水解生成糊精，继续水解生 成麦芽糖，在麦芽水解酶作用下，最后水解得到α-葡萄糖 。
一种保留苷羟基，还具有还原性称为还原性双糖，如麦 芽糖和乳糖等。另一种没有苷羟基，因而不具有还原性 称为非还原性双糖，如蔗糖等。
•
蔗糖、麦芽糖和乳糖三者分子式均为C12H22O11,它们
互为同分异构体。
一、还原性双糖
有机化学_第14章糖类化合物
1
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
第十四章糖习题答案教材
A: HO
OH
CH2OH
CHO
B:
OH OH
CH2OH
CHO
HO
稀HNO3
OH
CH2OH
COOH
HO OH
COOH
CHO OH 稀HNO3 OH
CH2OH
COOH
OH OH COOH
9．完成下列反应方程式：
（1） HO HO
CHO OH
OH CH2OH
Br2/H2O
（3） 纤维二糖 苦杏仁酶 ? 稀HNO3
OH
3. 写出D-葡萄糖与下列试剂反应的主要产物：
（1）H2NOH （2）Br2／H2O （3）CH3OH／HCl （4）LiAlH4 （5）苯肼
CH NOH
OH 【解】 (1) HO
OH OH
CH2OH CH2OH
OH (4) HO
OH OH
CH2OH
COOH
OH (2) HO
OH OH
CH2OH
1. 写出下列化合物的哈沃斯式：
（1）乙基-β-D-甘露糖苷 （2）-D-半乳糖醛酸甲酯 （3）-D-葡萄糖-1-磷酸 （4）β-D-呋喃核糖
【解】 (1)
CH2OH O OC2H5
OH OH
HO
COOCH3
HO
O
(2) OH
OH OH
CH2OH
O
(3) OH
HO
O
OH
O P OH OH
HOH2C O OH (4)
【解】 甘露糖属于醛糖，难与间苯二酚-盐酸溶 液反应，但在碱性条件下可异构化成酮糖，因而 能与间苯二酚-盐酸溶液发生反应。
6．有一个糖类化合物溶液，用Fehling试剂检验没有还原性。如果加入麦芽糖酶放置 片刻再检验则有还原性。经分析用麦芽糖酶处理后的溶液知道其中含有D-葡萄糖和 异丙醇，写出原化合物的结构式。
有机化学第十四章 糖类
四 形成糖脎
一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成 二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。
H N
1 2
CH=NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H H OH OH CH2OH
C6H5NH
N N H 4 OH 5 OH CH2OH
3 6
C6H5
HO H H
成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同， 熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有 相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳 原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）
CHO OH OH CH2OH
CHO H OH HCN CH2OH
CH2OH
CN HO OH CH2OH
H3
O+
OH
O HO O
Na-Hg H2O pH=3-5
CHO HO OH CH2OH
*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具
有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。
二 糖的递降反应
1 佛尔递降法
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH C N H OAc H OAc OAc CH2OAc H CH=NOH OH H OH OH CH2OH
AcO
H C=N-OAc H AcO H H OAc H OAc OAc CH2OAc
H2NOH, 碱
HO H H
~ H， OH
OH
二 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式
1CHO 2 3 4 5 6 CH 2OH
第十四章 糖类化合物
CH2OH
CH2OH
C=O HO H H OH H OH
CH2OH
2-脱氧核糖 葡萄糖
果糖
己醛糖 己酮糖
单糖的结构
单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它
单糖分子都有旋光异构体。
HOCH2C*HCHO OH
丙醛糖
HOCH2CCH2OH O
丙酮糖
旋光异构体的数目 （2n）
CH2OH
H6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH
1
O
OH C
3
C2
H OH
费歇尔投影式
单糖的构型和标记法
构型的确定：D / L-法 自然界存在的单糖大多是D型糖。
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖 构型的确定以甘油醛为标准。
CHO
H OH
HO H
H OH H * OH
CH2OH D-(+)-葡萄糖
常温 m.p 146℃
新配溶液的[α]D +112° 新配溶液放置
[α]D 逐渐减少至52°
+52.70
醋酸结晶（β型） 高温 m.p 150℃
新配溶液的[α]D +19°
+18.70
醋酸溶液
新配溶液放置 [α]D 逐渐升高至52°
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)
结 论：
葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛）形式存在，α-半
H OH H
H
CH2OH
H HO
上下
左右
➢ 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律
D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为L-型；下方为D-型；
CH2OH
C=O HO H H OH H OH
CH2OH
2-脱氧核糖 葡萄糖
果糖
己醛糖 己酮糖
单糖的结构
单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它
单糖分子都有旋光异构体。
HOCH2C*HCHO OH
丙醛糖
HOCH2CCH2OH O
丙酮糖
旋光异构体的数目 （2n）
CH2OH
H6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH
1
O
OH C
3
C2
H OH
费歇尔投影式
单糖的构型和标记法
构型的确定：D / L-法 自然界存在的单糖大多是D型糖。
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖 构型的确定以甘油醛为标准。
CHO
H OH
HO H
H OH H * OH
CH2OH D-(+)-葡萄糖
常温 m.p 146℃
新配溶液的[α]D +112° 新配溶液放置
[α]D 逐渐减少至52°
+52.70
醋酸结晶（β型） 高温 m.p 150℃
新配溶液的[α]D +19°
+18.70
醋酸溶液
新配溶液放置 [α]D 逐渐升高至52°
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)
结 论：
葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛）形式存在，α-半
H OH H
H
CH2OH
H HO
上下
左右
➢ 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律
D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为L-型；下方为D-型；
生物制药：第十四章 糖类药物
小分子肝素粗品 沉淀 乙醇
沉淀 小分子肝素精品
乙醇
4.硫酸软骨素（CS）
商品名为康得灵，是从动物软骨中提取制备的酸性粘 多糖，主要是CSA和CSC，其所含的双糖单位是D葡萄糖醛酸和a-氨基-脱氧D-半乳糖。一般含有50～ 70个双糖单位，分子量1～3万。
硫酸软骨素B不被玻璃酸酶降解，其所含的双糖单位与A、C不同， 显色反应也不同，因而早期的“硫酸软骨素B”命名是一个误称， 现已改正过来，称为硫酸皮肤素，在皮肤中较多。
糖类药物的生理功能
（一）低聚糖的生理功能 1．低热值、防肥胖； 2．抑制腐败菌生长繁殖； 3．增殖作用； 4．抗龋齿、抗肿瘤。
糖类药物的生理功能
（二）多糖类的生理功能 1．调节免疫功能和抗肿瘤作用； 2．抗感染作用； 3．促进细胞DNA、蛋白质的合成； 4．抗幅射损伤作用； 5．抗凝血作用； 6．降血脂，降血胆固醇，抗动脉粥样硬化。
糖类药物制备的一般方法
（一）单糖及其衍生物的制备 用水或在中性条件下以50%乙醇为提取溶剂，
也可以用82%乙醇，在70～78℃下回流提取
糖类药物制备的一般方法
（二）新型低聚糖的生产方法 1．多糖分解 2．单糖聚合 3．糖基转移 4．低聚糖异构化 5．从植物中提取
糖类药物制备的一般方法
肝素－原料来源
肝素广泛分布于哺乳动物的肝、肺、心、脾、肾、胸 腺、肠粘膜、肌肉和血里，因此肝素常用猪牛的肠粘 膜、牛肺、猪肺提取。
硫酸化程度高的肝素，具有较高的降脂活性。从牛肺、 羊肠中提取的肝素，硫酸化程度高于从猪肠粘膜中提 取的肝素。
肝素－生产工艺
肝素的生产工艺有盐解一离子交换法，盐解一季胺盐 沉淀法，酶解一离子交换法等。
（三）多糖的分离纯化 多糖在细胞内以游离型与结合型两种方式存在。结
单糖的构型
CH2OH
H
OH
H
OH H
OH
OH
H OH
α-D-葡萄糖
CH2OH
H
O OH
H
OH H
OH
H
H OH
β-D-葡萄糖
果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也 可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。
二、单糖的性质
1．显色反应
①莫力许反应
在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓 慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界 处能产生紫色。
（2）构型的表示方法
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省 写式。其常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
CHO CH2OH
（三）单糖的环状结构
由现代物理方法证明，单糖并不是仅以开链式存在，还以环状 结构存在的。
第十四章 糖类
糖类的涵义及分类
一、涵义
糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟 基醛、酮的一类有机化合物。
因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m 的通式，所以称之为碳水化合物。例如：
例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分 子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。
但有的糖不符合碳水化合物的比例。例如：鼠李糖C6H12O5；脱氧 核糖C5H10O4 。
有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如：甲酸 （CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，故最好还是叫做糖 类较为合理。
第十四章 糖类第1节单糖
于酒精，不溶于醚。 旋光性：有（除二羟基丙酮单糖） 存在形式：环状结构（在溶液中可与开链结构互变）
二、单糖的性质
（二）化学性质
1、差向异构化 酮糖和醛糖在稀碱性溶液中可发生
相互转化。
CHO
CH2O
H
OH
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-葡 萄 糖
烯二醇
CHO
HO H 在含有多个手性碳原子的
开链式结构无法解释糖的变旋光现象
一、单糖的结构
开链结构不能解释的性质：
不能与NaHSO3发生加成反应； 不与品红亚硫酸试剂显色；
不存在 C=O?
2.环状结构 一、单糖的结构
经X光衍射实验证明，D-(+)-葡萄糖一般是以C5上
的羟基与醛基反应，以含氧的六元环的半缩醛形式
存在，这种环状结构又称为氧环式结构，比较稳定。
1. D-核糖
CHO H OH H OH H OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
HH
HO
OH
HO
三、重要的单糖
（三）核糖、2-脱氧核糖 是核酸的重要组成部分
2. D-2-脱氧核糖
CHO HH H OH H OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
HH
HO
OH
HO
三、重要的单糖
（四）半乳糖
半乳糖与葡萄糖互为C4差向异构体。
结合态（与其他分子结合）：以六元环的半缩酮结构存在
CH 2OPO 3H2
H
O OH
二、单糖的性质
（二）化学性质
1、差向异构化 酮糖和醛糖在稀碱性溶液中可发生
相互转化。
CHO
CH2O
H
OH
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-葡 萄 糖
烯二醇
CHO
HO H 在含有多个手性碳原子的
开链式结构无法解释糖的变旋光现象
一、单糖的结构
开链结构不能解释的性质：
不能与NaHSO3发生加成反应； 不与品红亚硫酸试剂显色；
不存在 C=O?
2.环状结构 一、单糖的结构
经X光衍射实验证明，D-(+)-葡萄糖一般是以C5上
的羟基与醛基反应，以含氧的六元环的半缩醛形式
存在，这种环状结构又称为氧环式结构，比较稳定。
1. D-核糖
CHO H OH H OH H OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
HH
HO
OH
HO
三、重要的单糖
（三）核糖、2-脱氧核糖 是核酸的重要组成部分
2. D-2-脱氧核糖
CHO HH H OH H OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
HH
HO
OH
HO
三、重要的单糖
（四）半乳糖
半乳糖与葡萄糖互为C4差向异构体。
结合态（与其他分子结合）：以六元环的半缩酮结构存在
CH 2OPO 3H2
H
O OH
单糖的构型
性质： 具有还原糖的通性。
二、非还原性二糖
非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用 光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。甘蔗含蔗糖14%以 上，甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。
1．蔗糖的结构
蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基 脱水而成。
2．支链淀粉
支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外， 还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单 位）。
CH 2OH O OH …O OH α 1,4 苷键 CH 2OH O OH O OH O
n
CH 2OH O OH OH O CH 2 O OH O
n
干盐酸
+ CH3OH
注意： ① 苷易水解，用酶水解时有选择性。 ② 糖苷没有还原糖的反应。
第 二节 二 糖
一、还原性二糖
由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水形成。 特点：一单糖成苷，另一单糖保留半缩醛羟基。 性质：有还原性，能与托伦试剂、费林试剂反应，所以称为还 原性双糖。
（一）麦芽糖
（二）单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以， 只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。
1．相对构型的确定
糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的 糖类，这样糖类的相对构型就可以确定。
麦芽糖在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 麦芽糖的结构：
（二）纤维二糖
纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽 糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4-糖苷键，而纤维 二糖为β-1,4-糖苷键。
第十四章糖类化合物
CH 2 OH O HO H H H OH OH CH 2 OH
五碳糖：
CHO H H H OH OH OH CH 2OH H H H CHO H OH OH CH 2 OH
D－核糖
D－2－脱氧核糖
氨基糖： 甲壳素 －D－2－氨基葡萄糖的高聚物
HOH 2C HO HO O NH2
OH
维生素C
CH 2OH C O NHNH 2 (过量）
HC
C
NNH NNH
果糖
果糖脎＝葡萄糖脎
D－葡萄糖 苯肼 D－果糖 D－甘露糖
D－葡萄糖脎
糖脎都是不溶于水的亮黄色结晶体，不同的糖 脎具有不同的结晶形态和熔点，因此可用糖脎的 生成对糖进行鉴定。
四、苷的生成
苷是糖的环式结构中苷羟基的氢原子被烃基取代后 形成的产物，也叫配糖体。
1
H 2C HO
3C
H H5
HO H 4 H OH 3 H OH
H 4C
H， OH
H 5C OH
6CH2 OH
OH H CH 2OH
CH 2OH O OH OH OH
~ H， OH
CHO OH HO OH OH CH 2 OH
5 4 3 2 6
OH HOH 2C
6 5 4 3 2
CHO
1
OH OH
葡萄糖酸
酮糖不与溴水反应，可用溴水来区别醛糖和酮糖。
2、硝酸氧化
CHO (CHOH)4 CH 2OH
HNO 3 , H 2O 100℃
COOH (CHOH)4 COOH
葡萄糖二酸
应用：根据生成的糖二酸是否具有旋光性来推测 糖的构型
例： D－四碳糖
H H
HNO3
五碳糖：
CHO H H H OH OH OH CH 2OH H H H CHO H OH OH CH 2 OH
D－核糖
D－2－脱氧核糖
氨基糖： 甲壳素 －D－2－氨基葡萄糖的高聚物
HOH 2C HO HO O NH2
OH
维生素C
CH 2OH C O NHNH 2 (过量）
HC
C
NNH NNH
果糖
果糖脎＝葡萄糖脎
D－葡萄糖 苯肼 D－果糖 D－甘露糖
D－葡萄糖脎
糖脎都是不溶于水的亮黄色结晶体，不同的糖 脎具有不同的结晶形态和熔点，因此可用糖脎的 生成对糖进行鉴定。
四、苷的生成
苷是糖的环式结构中苷羟基的氢原子被烃基取代后 形成的产物，也叫配糖体。
1
H 2C HO
3C
H H5
HO H 4 H OH 3 H OH
H 4C
H， OH
H 5C OH
6CH2 OH
OH H CH 2OH
CH 2OH O OH OH OH
~ H， OH
CHO OH HO OH OH CH 2 OH
5 4 3 2 6
OH HOH 2C
6 5 4 3 2
CHO
1
OH OH
葡萄糖酸
酮糖不与溴水反应，可用溴水来区别醛糖和酮糖。
2、硝酸氧化
CHO (CHOH)4 CH 2OH
HNO 3 , H 2O 100℃
COOH (CHOH)4 COOH
葡萄糖二酸
应用：根据生成的糖二酸是否具有旋光性来推测 糖的构型
例： D－四碳糖
H H
HNO3
有机化学-第十四章
L/O/G/O
第十四章
糖类化合物
糖的来源和分类
糖类化合物是植物光合作用的产物。在植物体内，被吸收 的二氧化碳和水在叶绿素存在下，与日光发生光合作用， 生成糖类化合物并吸收了能量，同时放出氧气。
一、来源
自然界中糖类化合物的分布和来源是非常广泛的。在
大多数糖类化合物的分子组成中，由于所含氢原子和氧原 子的数目之比与水分子中相同，可以看成是碳原子与水分 子的结合物，因此，糖类化合物过去一直称为碳水化合物 ，并沿用至今。但是并不是所有的糖分子中每个碳原子都 连有氧原子。
一、还原反应
醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。
硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：
二、氧化反应
单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。 1．溴水氧化 醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中的 醛基变为羧基。
在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而 且 β-D-葡萄糖的氧化速度是 α-D-葡萄糖的 250 倍， 由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。
1．葡萄糖构型的确定 已醛糖可有 16 个旋光异构体，即 8 对对映消旋体， 在 19 世纪末，E.Fischer 在已醛糖的 8 个 D-型异构体 中，通过有关化学转变和旋光异构体之间的关系，确定了 葡萄糖的构型是下面所列 8 个构型中的第 3 个；
单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油 醛为标准，规定OH写在右边的为右旋（+）甘油醛，相对 构型记为 D（型），而 OH写在左边的为左旋（-）甘油醛 ，相对构型记为 L（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构 型相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与 D-（+ ）-甘油醛相同，就属于 D 型，如果与 L-（-）-甘油醛 的构型相同则属于 L 型。
第十四章
糖类化合物
糖的来源和分类
糖类化合物是植物光合作用的产物。在植物体内，被吸收 的二氧化碳和水在叶绿素存在下，与日光发生光合作用， 生成糖类化合物并吸收了能量，同时放出氧气。
一、来源
自然界中糖类化合物的分布和来源是非常广泛的。在
大多数糖类化合物的分子组成中，由于所含氢原子和氧原 子的数目之比与水分子中相同，可以看成是碳原子与水分 子的结合物，因此，糖类化合物过去一直称为碳水化合物 ，并沿用至今。但是并不是所有的糖分子中每个碳原子都 连有氧原子。
一、还原反应
醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。
硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：
二、氧化反应
单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。 1．溴水氧化 醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中的 醛基变为羧基。
在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而 且 β-D-葡萄糖的氧化速度是 α-D-葡萄糖的 250 倍， 由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。
1．葡萄糖构型的确定 已醛糖可有 16 个旋光异构体，即 8 对对映消旋体， 在 19 世纪末，E.Fischer 在已醛糖的 8 个 D-型异构体 中，通过有关化学转变和旋光异构体之间的关系，确定了 葡萄糖的构型是下面所列 8 个构型中的第 3 个；
单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油 醛为标准，规定OH写在右边的为右旋（+）甘油醛，相对 构型记为 D（型），而 OH写在左边的为左旋（-）甘油醛 ，相对构型记为 L（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构 型相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与 D-（+ ）-甘油醛相同，就属于 D 型，如果与 L-（-）-甘油醛 的构型相同则属于 L 型。
有机化学(杨红)第十四章 糖类化合物
H C
HOH2C
H
5
OH OH H OH O
6
6CH2OH
CH2OH H
2
OH OH
3
H C
1
O
OH
H
OH
CH2OH
6 CH
2OH
H a OH H OH
O H
H
旋转120。
H
4
5
H OH
3
OH a H b C H
1 2
OH
O
OH
H OH α - D-吡喃-葡萄糖
H
OH
CH2OH b H H OH OH O H H H OH β - D-吡喃-葡萄糖 OH
平衡时： 64%
极少量
[α ]D=+52
36%
α－型： －
HO C O
β－型： －
差向异构体： 差向异构体：
解释变旋现象及一些其它问题
CH2OH
CH2OH C=O
HOH2C
OH C O
CH2OH β - D-(+)-果糖
O-H CH2OH D-(-)-果糖
CH2OH α - D-(-)-果糖
产生变旋现象的条件： 产生变旋现象的条件：活泼的半缩醛羟基 吡喃环； 呋喃环
2. 分类 根据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。 分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。 二者结合起来，常使用俗名。单糖中最重要，分布最广 的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。 二、单糖的结构 1.单糖的开链结构 单糖的开链结构 以葡萄糖为例讨论单糖的结构：
平面结构： 平面结构：
H
O O-P OH OH
OH
CH2O-P OH OH O H H OH
有机化学-第十四章-二糖和多糖
二糖和多糖一、二糖二糖是两分子单糖脱去一分子水形成的糖苷。
按照脱水方式的不同，可分为还原性二糖和非还原性二糖。
还原性二糖：一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水成苷，其分子中仍含有一个半缩醛羟基，因此性质类似于单糖，可以形成开链结构、有变旋光现象、具有还原性，能成脎；苷键可以被麦芽糖酶或苦杏仁酶水解。
因其具有还原性，所以称还原性二糖，如麦芽糖、纤维二糖、乳糖。
非还原性二糖：一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩醛羟基脱水成苷，其分子中不再含有半缩醛羟基，因此不能形成开链结构、无变旋光现象、无还原性，不能成脎；但可以被麦芽糖酶或苦杏仁酶水解。
因其无还原性，所以称为非还原性二糖，如蔗糖。
（一）还原性二糖1、麦芽糖（1）组成麦芽糖是2分子D-G脱水而成，其中1分子用C1上的半缩醛羟基，另1分子用C4上的醇羟基，形成α–1,4 –苷键：OHOHα -1,4-苷键表示构型不确定（2）性质麦芽糖仍含有半缩醛羟基，因此可以形成开链结构、有变旋光现象、具有还原性，能成脎，也可以被麦芽糖酶水解（麦芽糖是α-苷）。
2、纤维二糖（1）组成纤维二糖是2 分子D-G脱水形成的β–1,4 –苷：OH OH+β -1,4-苷键（2）性质纤维二糖仍含有半缩醛羟基，因此可以形成开链结构、有变旋光现象、具有还原性，能成脎，也可以被苦杏仁酶水解（麦芽糖是β-苷）。
3、乳糖（1）组成乳糖是β-D-半乳糖用半缩醛羟基与D-G 脱水形成的β–1,4 –苷（半乳糖与葡萄糖是C4差向异构体）：OHOHβ -1,4-苷键β -D-半乳糖D-葡萄糖差向异构（2）性质乳糖仍含有半缩醛羟基，因此可以形成开链结构、有变旋光现象、具有还原性，能成脎，也可以被苦杏仁酶水解（乳糖是β-苷）。
（二）非还原性二糖（蔗糖） 1、蔗糖组成蔗糖是α-D-G 用半缩醛羟基与β-D-果糖C2上半缩醛羟基脱水形成的α, β–1,2 –苷：2OH既是α-D-G 苷又是β-D-F 苷2、蔗糖性质蔗糖分子中不再含有半缩醛羟基，因此不能形成开链结构、无变旋光现象、无还原性，不能成脎；但可以被麦芽糖酶和苦杏仁酶水解（既是α-葡萄糖苷，又是β-果糖苷）。
单糖的构型
1．氧环式结构
CHO
H
OH
C
O
CH2OH
CH2OH
2．环状结构的α构型和β构型
糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟 基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种 构型可通过开链式相互转化而达到平衡。
H OH C O
CH2OH α型
37% 112°
H
O
（一）麦芽糖
麦芽糖在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 麦芽糖的结构：
（二）纤维二糖
纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽 糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4-糖苷键，而纤维 二糖为β-1,4-糖苷键。
（三）乳糖 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含乳糖5~8%，牛乳中含乳糖
（2）构型的表示方法
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省 写式。其常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
CHO CH2OH
（三）单糖的环状结构
由现代物理方法证明，单糖并不是仅以开链式存在，还以环状 结构存在的。
第三节 多 糖
多糖是能水解生成多个分子单糖的糖类，由数百以至数千个单糖 分子相互脱水，通过糖苷键连接而成的高分子化合物。
淀粉、糖元和纤维素是最重要的多糖，它们的通式是(C6H10O5) n， 但它们的n值不同。
性质：无还原性；也无甜味。多难溶于水。
一、淀粉 1．直链淀粉
（1） 结构 由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。
相对构型的确定糖糖的相对构型d系列和l系列是以d甘油醛和l甘油醛作为标准将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系得到相应的糖类这样糖类的相对构型就可以确定
CHO
H
OH
C
O
CH2OH
CH2OH
2．环状结构的α构型和β构型
糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟 基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种 构型可通过开链式相互转化而达到平衡。
H OH C O
CH2OH α型
37% 112°
H
O
（一）麦芽糖
麦芽糖在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 麦芽糖的结构：
（二）纤维二糖
纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽 糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4-糖苷键，而纤维 二糖为β-1,4-糖苷键。
（三）乳糖 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含乳糖5~8%，牛乳中含乳糖
（2）构型的表示方法
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省 写式。其常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
CHO CH2OH
（三）单糖的环状结构
由现代物理方法证明，单糖并不是仅以开链式存在，还以环状 结构存在的。
第三节 多 糖
多糖是能水解生成多个分子单糖的糖类，由数百以至数千个单糖 分子相互脱水，通过糖苷键连接而成的高分子化合物。
淀粉、糖元和纤维素是最重要的多糖，它们的通式是(C6H10O5) n， 但它们的n值不同。
性质：无还原性；也无甜味。多难溶于水。
一、淀粉 1．直链淀粉
（1） 结构 由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。
相对构型的确定糖糖的相对构型d系列和l系列是以d甘油醛和l甘油醛作为标准将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系得到相应的糖类这样糖类的相对构型就可以确定
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CH2OH
D–甘油醛
CHO H OH H OH
CH2OH
D–赤藓糖
CHO H OH H OH H OH
CH2OH
D-核糖
酮糖：
5
（2）糖的系统命名：按醛酮命名，用R, S标记。
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH 2 OH
普通名称：D-(+)- 葡萄糖
系统命名： (2R,3S,4R,5R)-(+)2,3,4,5,6-五羟基己醛
己酮糖
CH 2OH CO *CHOH *CHOH *CHOH CH 2OH
分子式 C6H12O6
有23 = 8对映异构体
果糖是其中异构体之一
为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：
HO
H
H
OH
HO
HO
H
OH
H
CH2OH
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖
m.p. 150 ℃
[α]D = +18.7°
当这种糖形成苷后失去了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中不能变成醛糖或 酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮 糖，所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。
O
CH OH C
H+ CH3OH
O
CH OCH3 C
对碱很稳定，不可 能有游离的醛基， 所以不被氧化。
③ 高碘酸氧化
CHO
H
OH
2 HIO4
CH2OH
α –二醇， α-羟基羰基化合物
2HCOOH + HCHO
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
3 HIO4
3HCOOH + HCHO
CHO
H
OH
H
OH
4 HIO4
4HCOOH + HCHO
H
OH
CH2OH 反应定量进行，每一个碳碳键，消耗1摩尔高碘酸。 23
糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。 利用此反应可作糖的定性鉴定。
NNHC6H5
25
还原性糖与非还原性糖：
还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。 呈负反应 的糖为非还原性糖。
单糖均是还原性糖。 二糖中，麦芽糖，乳糖及纤维二糖是还原性糖。而蔗糖是非还原性糖。 三糖中的棉子糖也是非还原性糖。 多糖（纤维素、淀粉）也是非还原性糖。
含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质， 一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。
本尼迪特试剂 是 斐林溶液的改良试剂，它由硫酸铜、柠檬酸钠和无水碳酸 钠配置成的蓝色溶液，备用。避免斐林溶液的不便之处。
酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它
可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼
迪特试剂氧化。
H CH OH OH CO
CH OH CO
CH OH H2O
H OH
H
OH
OH H
HO H α-D-(-)-呋喃果糖 H OH
H OH CH2OH
D-(-)-果糖
HOCH2 O
OH
H OH
H
CH2OH
OH H
β-D-(-)-呋喃果糖 16
己醛糖16种异构体：8个D–型 (如下所示)，8个L–型
CHO
CHO
CHO
CHO
CH2OH D–（+）– 阿洛糖
CHO
CH2OH
H
H
OH
H
OH
HO
H O + HO
HO
H
OH
H
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
α – D–甲基葡萄糖苷
β– D–甲基葡萄糖苷
Hawarth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式 ）
1CHO H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 OH
90°转向右侧
6
HOH2C
H H OH H
5
4
3
2
1
CHO
OH OH H OH
6CH2ห้องสมุดไป่ตู้H
四、单糖的反应
1. 还原反应 （NaBH4 或 H2/Ni）
CHO
CH 2O H
H
OH
H
OH
HO
H
NaBH4 HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
D–葡萄糖 CH2OH
H
OH
CH 2O H
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
D–果糖 CH2OH
NaBH4
CH 2O H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH 2O H
④. 单糖在 IR中没有νc=o吸收，在1HNMR中也无醛基质子的吸收。
6
H 5 H 4 OH
6 CH2OH
1
OH O3H 2H CHO
CH2OH
旋转C4—C5σ键120° H 5 O H
4 O
H
H
O
H
H
1 CHO
H OH
6
H3
2 OH
CH2OH
半缩醛羟基 与尾基 异侧α
H5
4
H OH
OH H3
O H
果糖
葡萄糖开链结构：用Fischer投影式几种表示法：
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
CHO OH
HO OH OH
CH 2OH
CHO CH2OH
CHO *CHOH 己醛糖 *CHOH *CHOH *CHOH
CH 2OH 分子式 C6H12O6
有24 = 16对映异构体
葡萄糖是16种异构体之一
H1 OH
2OH
α – D–（+）– 吡喃葡萄糖
6
CH2OH
H5
O
4H
OH
OHOH H 1
H3
2H OH
半缩醛羟 基与尾基 同侧β
稳定构象：
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖
HOH2C HO
HO
O
OH OH
稳定构象：
HOH2C
O
HO HO
OH OH
2. 氧化反应
1). 碱性条件下的氧化
醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、菲林 试剂或本尼迪特试剂氧化。
一 、糖类概述
糖 类：
糖类是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。 葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是重要的糖类化合物。
在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物 而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作 用合成的。
动物食用的糖类化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。 葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各 器官的形式为葡萄糖—血糖。它能给动物以能量，并可通过体 内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
HO
H
OH
H
CH2OH
α – D–（+）–吡喃葡萄糖
m.p. 146℃
[α]D = +112°
H
OH
CH2OH
D–（+）– 葡萄糖 [α]D +52.7°
*果糖的环状结构（氧环式）
α-D-(-)-吡喃果糖 β-D-(-)-吡喃果糖
HOCH2 O
CH2OH
CH2OH C=O
人类的主食：大米，面粉，土豆，地瓜等都是糖类。 2
二 、单糖的分类及命名
1. 分 类
（1）根据单糖分子中 有的醛基 和 酮羰基， 将单糖分为醛糖和酮糖。
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH 2 OH
葡萄糖(醛糖)
HO H H
C H2 OH O H OH OH
C H2 OH
果糖 (酮糖)
CHO
H
OH
醛糖：
葡萄糖、麦芽糖二者与苯肼反应形成糖脎，成脎较快的为葡萄 糖，成脎较慢的为麦芽糖。（可用于鉴别）
差向异构体：含有多个手性碳的化合物，只有其中一个碳原子构 型不同的非对映异构体称为差向异构体。
CHO
CHO
互为 C2 差向异构体的
2
2
两种糖生成相同的糖脎。
应用：确定糖的结构。
C H 2O H
D– 葡萄糖
CH2OH
CH2OH
D–（+）– 阿卓糖 D–（+）– 葡萄糖
CHO
CHO
CH2OH D–（–）– 古罗糖
CHO
CH2OH D–（+）– 甘露糖
CH2OH
CH2OH
D–（+）– 塔洛糖 D–（+）– 半乳糖
CH2OH D–（–）– 艾杜糖
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH3OH 干HCl
H
OCH3
CH3O
CH 2OH
COOH
COOH
有旋光性
酮糖可被稀硝酸氧化 为减少一碳的糖二酸。
CH2OH O
HNO3
CO OH
CH2OH
CO OH
3. 糖脎的生成