X荧光光谱分析的发展
x-射线荧光光谱仪 工作原理
x-射线荧光光谱仪工作原理
X-射线荧光光谱仪是一种利用物质表面被入射X-射线激发产
生的荧光辐射来分析物质成分的仪器。
其工作原理如下：
1. 产生X-射线：通过加速电子的方式产生较高能量的X-射线。
通常采用电子加速器或X-射线管产生X-射线。
2. 入射X-射线：产生的X-射线经过透镜或全反射镜聚焦，使
其成为一束准直的X-射线入射到待分析的样品上。
3. X-射线激发：入射的X-射线与样品中的原子相互作用，使
得样品中的原子内部产生电离和激发。
4. 荧光辐射：被激发的原子内部的电子重新排布，从高能级跃迁到低能级时，会发出特定波长的荧光辐射。
这些荧光辐射的波长与样品中的元素种类和原子结构相关。
5. 信号检测与分析：荧光辐射被光学系统收集，并经过光电倍增管或固态探测器（如硅PIN二极管）转换为电信号。
电信
号经放大和转换后，可以通过计数器、频谱仪等设备进行信号的检测和分析。
6. 数据处理和结果展示：通过对荧光光谱中特定峰位的识别和曲线拟合，可以得到样品中的元素种类和含量信息。
这些数据
可以进一步进行数据处理和结果展示，为分析者提供详细的样品组成分析结果。
x射线荧光光谱
x射线荧光光谱引言x射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是一种常用的非破坏性分析技术，广泛应用于材料科学、地质学、环境科学、金属检测等领域。
它基于材料在受到x射线激发后产生的荧光辐射，通过测量荧光光子的能谱信息，可以确定材料中的元素种类和含量。
本文将介绍x射线荧光光谱的基本原理、仪器设备以及应用案例。
一、基本原理x射线荧光光谱的基本原理是基于光电效应和荧光效应。
当材料受到x射线束辐射时，束中的x射线光子与材料的原子相互作用，发生光电效应，即x射线光子被原子内的电子吸收，并激发出内层电子，从而使原子处于激发态或离激态。
随后，这些激发态或离激态的原子通过辐射跃迁返回基态，释放出能量较低的荧光光子，产生荧光辐射。
不同化学元素的原子所产生的荧光光子具有不同的能量，因此可以通过测量荧光光子的能谱信息来确定样品中的元素种类和含量。
二、仪器设备x射线荧光光谱需要使用专门的仪器设备来实现荧光光谱的测量。
常见的x射线荧光光谱测量装置包括x射线源、样品支架、能谱仪、数据分析系统等。
1. x射线源x射线源是产生x射线束的设备。
常见的x射线源包括x射线管和同步辐射光源。
x射线管通常采用钨靶或铜靶，通过高压电流的激发产生x射线束，具有较低的能量，并适用于常见元素的测量。
而同步辐射光源通过加速电子在环形加速器中高速运动产生的x射线，具有较高的能量，适用于测量高原子序数的元素。
2. 样品支架样品支架是用于固定和放置待测样品的装置。
样品支架可以有多种形式，如样品盒、样品台、样品架等，不同形式的样品支架可用于不同类型和尺寸的样品。
3. 能谱仪能谱仪是用于测量荧光光子能谱信息的装置。
通常采用的能谱仪包括固态能谱仪和闪烁能谱仪。
固态能谱仪采用固态探测器，如硅探测器或硒探测器，可提供高能量分辨率和较高的计数速率。
而闪烁能谱仪则采用闪烁晶体，如钠碘化物晶体或锗探测器，可提供较高的灵敏度和较低的本底计数。
X射线荧光光谱分析原理
一 X射线荧光光谱分析原理利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。
按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X 射线能谱法(能量色散)。
当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。
较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。
根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。
X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。
激发单元的作用是产生初级X射线。
它由高压发生器和X 光管组成。
后者功率较大，用水和油同时冷却。
色散单元的作用是分出想要波长的X射线。
它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。
通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。
探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。
记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。
通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。
X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。
X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。
能量色散用脉冲幅度分析器。
探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。
X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。
前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。
对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。
后者的X射线探测的几何效率可提高2～3数量级，灵敏度高。
可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。
对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。
X荧光光谱法(XRF)课件PPT
02 X荧光光谱法的基本原理
原子结构与能级跃迁
01
02
03
原子结构
原子由原子核和核外电子 组成，电子在不同能级上 运动。
能级跃迁
当原子受到外界能量（如 光子）的激发时，电子从 低能级跃迁到高能级，反 之亦然。
环境样品分析
总结词
X荧光光谱法在环境样品分析中具有独特的优势，能够同时测定多种元素，且对样品的 前处理要求较低。
详细描述
X荧光光谱法可用于水质检测，如测定水体中的重金属离子和溶解氧等；还可用于大气 颗粒物分析，了解空气污染物的来源和分布情况。
考古样品分析
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
总结词
详细描述
X荧光光谱法在考古样品分析中具有重要作 用，能够快速准确地测定文物中的元素组成， 为文物鉴定和保护提供依据。
现状
随着科技的不断进步，X荧光光谱仪器的性能不断提升，检测精度和稳定性不断 提高，同时新型的仪器和应用也不断涌现，如便携式X荧光光谱仪、在线X荧光 光谱仪等。
特点与优势
特点
X荧光光谱法具有非破坏性、快速、 多元素同时分析等特点，能够同时检 测物质中多种元素的含量，且对样品 形状和大小要求不高。
优势
化合物分析
总结词
X荧光光谱法不仅可以检测元素，还可以对化合物进行分析。
详细描述
通过测量不同元素荧光谱线的能量和强度，可以对化合物的类型和结构进行分析。该方法在化学、制药、生物等 领域有广泛应用，可用于药物成分分析、生物组织成分分析等。
样品制备与处理
总结词
为了获得准确的X荧光光谱分析结果，需要对样品进行适当的制备与处理。
X射线荧光光谱分析基本原理
X射线荧光光谱分析X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。
它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。
对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。
1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。
1.1 X射线荧光光谱分析的基本原理当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。
这个过程称为驰豫过程。
驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。
当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。
当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。
因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
图1-1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。
K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。
同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图1-2)。
如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K 层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。
X射线荧光光谱(XRF)分析
消除基体效应
基体效应会影响XRF的测 量结果，因此需要采取措 施消除基体效应，如稀释 样品或添加标准物质。
固体样品的制备
研磨
将固体样品研磨成细粉，以便进行XRF分析。
分选
将研磨后的样品进行分选，去除其中的杂质和粗 颗粒。
压片
将分选后的样品压制成型，以便进行XRF测量。
液体样品的制备
1 2
稀释
将液体样品进行稀释，以便进行XRF分析。
定性分析的方法
标样法
01
通过与已知标准样品的荧光光谱进行比较，确定样品中元素的
种类。
参考法
02
利用已知元素的标准光谱，通过匹配样品中释放的X射线荧光光
谱来识别元素。
特征谱线法
03
通过测量样品中特定元素的特征谱线，与标准谱线进行对比，
确定元素的存在。
定性分析的步骤
X射线照射
使用X射线源照射样品，激发 原子中的电子跃迁并释放出X 射线荧光光谱。
XRF和ICP-AES都是常用的元素分析方法，ICP-AES具有更高的灵敏度和更低 的检测限，适用于痕量元素分析，而XRF具有更广泛的应用范围和更简便的操 作。
XRF与EDS的比较
XRF和EDS都是用于表面元素分析的方法，EDS具有更高的空间分辨率，适用于 微区分析，而XRF具有更广泛的元素覆盖范围和更简便的操作。
XRF分析的局限性
01
元素检测限较高
对于某些低浓度元素，XRF的检 测限相对较高，可能无法满足某 些应用领域的精度要求。
02
定量分析准确性有 限
由于XRF分析基于相对强度测量， 因此对于不同样品基质中相同元 素的定量分析可能存在偏差。
03
对非金属元素分析 能力有限
X射线荧光光谱法
第九章X射线荧光光谱法X-ray fluoresce nee spectrometry, XRF1923年赫维西（Hevesy, G. Von）提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。
当用X射线照射物质时，除了发生吸收和散射现象外，还能产生特征X荧光射线，它们在物质结构和组成的研究方面有着广泛的用途。
但对成分分析来说，X 射线荧光法的应用最为广泛。
第一节X荧光的产生X射线荧光产生机理与特征X射线相同，只是采用X射线为激发手段。
所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。
当入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落人K层空穴，这时能量差△ E= E L一一E＜，以辐射形式释放出来，产生Ka射线。
为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线激发的特征辐射称为二次特征辐射，也称为X荧光。
根据测得的X射线荧光的波长，可以确定某元素荧光k射绘及俄皺也孑戸生辺桎压蠡图的存在，根据谱线的强度可以测定其含量。
这就是X射线荧光分析法的基础。
第二节X射线荧光光谱仪X射线荧光在X射线荧光光谱仪上进行测量。
根据分光原理，可将X射线荧光光谱仪分为两类：波长色散型（晶体分光）和能量色散型（高分辨率半导体探测器分光）。
（一）波长色散型X射线荧光光谱仪（Wavelength Dispersive, WDXRF）波长色散型X射线荧光光谱仪由X光源、分光晶体和检测器三个主要部分构成，它们分别起激发、色散、探测和显示的作用由X 光管中射出的X 射线，照射在试样上，所产生的荧光将向多个方向发射。
其中一部分荧光通过准直器之后得到平行光束，再照射到分光晶体（或分析晶体）上。
晶体将入射荧光束按Bragg 方程式进行色散。
通常测量的是第一级光谱（n=1），因为其强度最大。
X射线荧光光谱法
极限情况下:
能量为ev的电子在碰撞中一下子把能量全部转 给光子，那么该光子获得最高能量和具有最短
波长，即短波限λ
之短波限λ
min 。都有一个最短波长，称
min ，强度的最大值在λ min 的1.5倍处。
λImax= 1.5 λmin eU = hvmax = hc/λmin λmin = 1.24/U （nm）
36
连续谱变化规律 I
不同阳极
W Ag
I I
管流i3 >i2> i1
i3
Mo
i2
λ
i1
λ
λ
37
对上加，射线强度 增加，但最强射线波长不变，短波限不变。 λImax=
1.5 λmin
第二张 电流、靶材相同，随电压增加，射线强度 增加，同时最强射线波长减小，短波限不断变小 。 第三张 电压、电流相同，不同靶材随着其原子质 量上升，射线强度增加，最强射线波长不变, 短波 限不变。
22
三、X射线管
（1）阴极——发射热电子。一般由钨丝制成。
（2）阳极——靶，使电子突然减速并发出X射线。一般由钨、 钼制成。 （3）窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管 密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。 窗口与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的 阻碍。 （4）冷却水——高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余 99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用 黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射线管的功率 有限，大功率需要用旋转阳极。
3
X射线的发现
1895年11月8日傍晚，伦琴在研究阴极射线管
中气体放电实验时，为了避免杂光对实验的影响，
X射线荧光光谱分析的新进展
粒子激发Ｘ射线光谱 分析 电Ｆ 探针微区ｘ光谱分析 ｘ射线全息术和断层术
｝ 翌重 戴Ｐ ｛
ｍ ｔ
刁 桂年 深圳市着普力 科技有限 伟 公司 从事ｘ ｍ 光ｉ 仪的开发 工作Ｅ ｍｄ ｄ ＠ ｏｗ ． 研究 一 ｅ； ｐｙｉ 。 ｉ ｌｓ ｍ
万方数据
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４ Ｘ射线管 传统波长 色散ｘ 光谱仪需３ ４ 一ｋ Ｗ大功率的Ｘ 射线管，所用的ｘ射线管一般在 ２０ ４０ ０ 一 ０Ｗ之间， 且不 需要水冷， 风冷就够。
１ 全反射和掠出射 Ｘ射线光谱分析 （ Ｒ＆ ０ ＴＦ Ｘ
任ＸＦ Ｒ） 人射 ｘ射线以低于临界角的角度照射到样品 上， 会形成全反射。而探测器则以很近的距离垂直 对着样品接收荧光射线。全反射 ｘ光谱仪的这种 几何结构保证低背景和高灵敏度。常规 Ｔ Ｒ 可达 Ｘｆ
ｌｐ 而 ０ ｇ 使用特殊ｘ ０。 射线管或同步辐射源， 则检
辨率 （ 一 ５Ｖ 。这样的分辨率可与波长色散光 １ １ ） ０ ｅ 谱仪相比。其理论检测限较常规 ｓ半导体探测器 ｉ 高出约３ 倍。 ０ ｓ Ｉ需工作在 ５Ｏ Ｋ或更低 的温度下。因而 ＇ ｊ Ｏｍ １ １探测器的重要部分是 Ｈ 低温恒温器。 ｅ
１ 电子探针微区分析 （Ｐ Ａ ２ Ｅ ） Ｍ
条谱线。
３Ｘ 射线荧光光谱分析的相关技术
聚焦光学元件 各种制样技术 色散元件
波长 色散ｘｍ 钱荧光光谱
分析
能量 色散Ｘ射线荧光光谱 ｘ射线管 分析 便携ｘ射线荧光光谱分 析 澎胡 拐 全反射或掠出射 ｘ荧光光 诈 月 已傲鱿 二 谱分析 同步辐射 ｘ射线吸收端 霹阳结构分析
． 二 七山 日 血 与丁 ７
到 １ ｅ。由 ５ Ｖ 于分辨率对轻元素更差， ８ 加之 Ｂ 窗 ｅ 也还不够薄， 所以轻元素的探测较差，一般可用在 Ａ及以后的元素的探测。对中等以上的元素， Ｉ 其 探测效率和分辨率还是足够的。
X射线荧光分析技术与应用
入射X射线： I0
透过X射线： I
物 质
吸收系数
当一束平行的X射线垂直地入射并穿过一 层密度均匀的物质层时，它的强度将减弱。 为了便于讨论，假定这束X射线是窄束X射线 束，那么经过散射作用的X光子将离开原来 的平行束。这将是强度减弱的一个原因。另 一个更重要的原因是光电效应。
I=I0e-μt 上式表示X射线束通过物质层时，它的强 度减弱服从指数衰减规律，称比耳定律。
样品实例
H2O
11 2 0.6 0.3 0.1 0.08 0.04 0.02 0.01 0.008 0.006 0.004 0.003
溶液
C
8 2 0.6 0.2 0.1 0.08 0.03 0.02 0.01 0.007 0.005 0.004 0.003
树脂
玻璃熔片
材料的半衰减厚度（mm）
Al
Cu
X射线荧光分析技术与应用
目录
一．概论 二．分析基础 三．仪器分类及其结构性能 四．定量分析 五．定性、半定量分析
六．样品制备
七. 软件操作培训与应用
一、 概论
X射线光谱分析的发展历程
– 1895年发现X射线 – 1908年获得特征X射线光谱，建立X射线光谱学 – 上世纪50年代出现商用波长色散X射线光谱仪 – 上世纪60年代出现能量色散X射线光谱仪 – 近代出现TXRF，PXRF，SRXRF，PIXE，μ-
续变化的部分和随波长变化而断续变化的 吸收限。K系吸收限有1个，L系有3个(见 图)，M系有5个。波长在某系吸收限 长波 侧的X射线照射该元素不会产生该系X射线 荧光，只有波长在该吸收限 短波侧的X射 线照射元素才会产生该系X射线荧光。
光电子效应和俄歇效应
在产生X射线的同时，还会产生光电子和俄 歇电子。
X射线荧光光谱分析仪ppt课件PPT
加强国际合作，制定统一的法 规和标准，促进市场规范发展
。
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用途
X射线荧光光谱分析仪广泛应用于地质、冶金、石油、化工、 农业、医药、环境等领域，可对各种材料进行元素分析和化 学成分分析，如金属、非金属、矿物、环境样品等。
优缺点分析
优点
X射线荧光光谱分析仪具有快速、准确、非破坏性、多元素同时测定等优点。同 时，该仪器操作简便，可对各种材料进行无损检测，适用于现场分析和大量样品 分析。
食品安全
用于检测食品中的添加剂、农 药残留等。
考古学
用于鉴定文物年代和成分。
生物医学
用于研究生物组织、药物成分 等。
未来发展方向与挑战
智能化与自动化
提高分析仪器的智能化和自动 化水平，减少人为操作误差。
多元素同时分析
发展多元素同时测量的技术， 提高分析效率。
降低成本与维护
降低仪器成本和维护成本，提 高普及率和应用范围。
信号放大器用于放大测量系统输出的 信号，多道分析器用于将信号分道， 计算机和相关软件则用于处理和分析 数据，并输出结果。
数据处理系统通常包括信号放大器、 多道分析器、计算机和相关软件等部 件。
03 X射线荧光光谱分析仪的 应用
元素分析
总结词
X射线荧光光谱分析仪能够准确测定样品中各元素的含量，广泛应用于地质、环保、化工等领域。
环境样品分析
总结词
X射线荧光光谱分析仪能够用于环境样品中污染物的快速检测和定量分析。
详细描述
环境样品中的污染物通常以痕量或超痕量水平存在，X射线荧光光谱分析仪具有高灵敏度和低检测限 的特点，能够准确测定这些污染物元素的含量，为环境监测和污染治理提供有力支持。
浅谈能量色散 X-荧光光谱仪在多金属低品位矿山的应用
浅谈能量色散 X-荧光光谱仪在多金属低品位矿山的应用摘要：近年来，铅锌铜铁等有色金属的品位分析方法在不断的改进创新。
低品位多金属矿元素的分析，追求便捷、准确。
文章对能量色散X-荧光光谱仪分析方法的应用前景与环境保护进行探讨，并分析了仪器检测方法对高产量、低品位有色金属铅锌铜铁品位分析的有利影响，以及发展前景和展望。
关键词：能量色散X-荧光仪；应用前景；环境保护；分析方法的调整与优化赤峰山金红岭是一个铜、铅、锌、铁多种元素有色金属矿山，是以锌、铜、铁为主的矽卡岩型多金属矿山。
文章探讨研究的成果，能够为同类低品位多种类有价金属的充分综合利用，以及如何调整提高低品位金属的分析方法做指导。
利用能量色散X-荧光光谱仪可以充分有效地回收利用低品位矿产资源，延长矿山的生产服务年限，提高矿山企业综合经济效益。
1 能量色散X-荧光光谱仪元素分析的重要性及发展前景随着近年来我国有色金属矿山产业的不断发展，有价低品位金属矿山状态已经是目前矿山企业面临的难题。
采用能量色散X-荧光光谱仪分析检测技术的理论和实践也相应得到了广泛应用，尤其是近年来仪器分析技术的日趋完善，使得能量色散技术在分析实践中的地位越来越重要。
能量色散X-荧光光谱仪分析方法的产生，以其快速、对试样无损，可以同时测定多种元素等优点，能够适应不同矿山企业的作业条件与作业环境，使得低品位矿山的元素含量分析很多难题得到解决。
1.1 红岭公司有价金属元素检测分析方法的概况及发展史赤峰山金红岭是铜、铅、锌、铁多金属矿山，年处理总矿石量达到165万t以上。
其中入选原矿金属锌品位大约在1.5-2.0%，铜品位在0.1-0.2%，铅品位在0.40-0.50%。
红岭矿含有多种低品位有价金属，个别有价金属含量低于0.10%。
随着矿山企业生产任务加重，采矿、选矿压力增加，地质采矿样品、选矿流程样品也随之剧增，人工溶样分析工作压力非常大。
为了解决与日俱增的生产压力，提高元素化验分析的工作效率，17年红岭矿业公司开始研究采用能量色散X-荧光光谱仪进行元素分析，经过不断的摸索、研究，能量色散X-荧光光谱仪此方法在很大程度上解决了以上难题。
X射线荧光光谱技术在地质分析中的应用及发展动态
X射线荧光光谱技术在地质分析中的应用及发展动态刘玉纯;林庆文;马玲【摘要】简述X射线荧光光谱仪的发展历程,对其主要部件的技术发展进行概述.综述X射线荧光光谱分析技术在传统地质样品分析领域中的应用及新技术的发展动态.对X射线荧光光谱法在地质样品分析中存在的不足进行了分析总结.随地质学研究的需求变化,X射线荧光光谱分析技术的应用会不断拓展.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2019(028)004【总页数】7页(P125-131)【关键词】X射线荧光光谱仪;地质样品;分析应用【作者】刘玉纯;林庆文;马玲【作者单位】安徽省地质实验研究所,合肥 230001;安徽省地质实验研究所,合肥230001;安徽省地质实验研究所,合肥 230001【正文语种】中文【中图分类】O657.3X射线荧光光谱分析技术作为常规的元素定性及定量分析技术，始于20世纪50年代，经历了几十年的发展，已经成为分析物质组成的常用方法之一。
依据其分析原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素，在实际应用中，一般有效的元素测量范围为从铍（Be）到铀（U）的90余种元素［1-6］。
X射线荧光光谱分析法以其制样简单，分析元素范围广，分析含量范围宽，精确度高，快速，非破坏性，样品形态不受约束等特点，在定性、定量分析及结构分析中已成为重要的分析手段，以至于在某些方面取代了传统分析方法，目前已广泛应用于物理、化学、生物、环境、工业生产等领域［7-15］。
而与快速发展的地球科学相比，X射线荧光光谱分析仪器仍存在相对落后及分析技术不健全等缺点，阻碍了该分析技术在地质学及更广领域的应用和发展。
因此加强X射线荧光光谱仪的技术发展对增加和扩大地质学方面的分析测试范围起着重要推动作用。
1 X射线荧光光谱仪发展历程1895年德国物理学家伦琴发现了X射线，1896年法国物理学家乔治发现了X射线荧光。
1948年弗利德曼和伯克斯首先研制了第一台商品性的波长色散X射线荧光光谱仪。
x射线荧光光谱
X射线荧光光谱什么是X射线荧光光谱？X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是一种用于化学元素定性和定量分析的非破坏性分析技术。
它通过测量样品受到激发后发射的X射线能谱来确定样品中的元素组成和相对含量。
X射线荧光光谱利用X射线与物质相互作用的原理进行分析。
当X射线入射到样品表面时，部分X射线将被物质中的原子激发，导致原子内部的电子跃迁。
当激发的电子回到基态时，会释放出能量，形成荧光X射线。
测量荧光X射线的能谱可以确定样品中存在的化学元素种类和含量。
X射线荧光光谱的应用领域X射线荧光光谱在许多领域中得到了广泛的应用，包括但不限于以下几个方面：1. 金属材料分析X射线荧光光谱可以对金属材料进行化学元素分析，包括金属材料的成分分析、纯度检测和杂质检测等。
通过XRF技术，可以快速准确地确定金属材料中各种元素的含量和配比，从而对金属材料的质量进行评估。
2. 矿石和土壤分析矿石和土壤中含有丰富的化学元素，X射线荧光光谱可以用于分析矿石和土壤样品中元素的组成和含量。
这对于矿石勘探、矿石开采、土壤污染监测等具有重要的意义。
3. 环境监测X射线荧光光谱可以用于环境中有害元素的检测和监测，例如水中重金属离子的检测、空气中微量元素的分析等。
这对于环境保护和环境污染治理具有重要的实际应用价值。
4. 文物保护与考古X射线荧光光谱可以用于文物和古代艺术品的非破坏性分析，帮助鉴别文物的材料成分、年代和地域等信息。
此外，X 射线荧光光谱也可以用于考古学中的样品分析，帮助研究人员了解古代文化和历史。
X射线荧光光谱的仪器和测量方法X射线荧光光谱仪通常由X射线源、样品台、能谱仪和数据处理系统等组成。
其中，X射线源用来产生足够的X射线能量去激发样品，样品台用来放置待测样品，能谱仪用来测量荧光X射线的能谱，数据处理系统用来分析并解释测量结果。
测量方法的基本步骤如下：1.样品准备：样品需要经过预处理，例如固体样品需要制成小颗粒或片状，液体样品需要按一定比例加入载体等。
X射线荧光光谱法的应用和发展前景
准曲线的线性范围宽可达到3～5个数量级，尤其是使用激光做激发光源时效果更佳。
2 X 射线荧光光谱法的特点正常情况下，因其自身的特殊优势，X 射线荧光光谱法会作为物质成分分析的主要方式。
X 射线荧光光谱法不会因受到化学方面的影响而被左右，将X 射线荧光光谱法和原子发射光谱法进行比较，除氢元素之外，X 射线荧光光谱法可以比较容易的进行定量分析的矫正，可以克服基体吸收和增加效应，所以，谱线较为简单，受到的干扰也相对较少[3]。
从另一角度来讲，X 射线荧光光谱法不存在连续X 射线光谱，与原级X 射线发射光谱法相比，以散射线为主构成的拥有本底强度小的特征，谱峰和本底的对比表现出了较高的灵敏度，而且操作也相对简单，能够适应各种固态及液态样品的检测，可以更好的完成自动化的分析过程。
而且样品的击发过程中能够保持本性特征，强度测量有较好的再现性，更加适合无损分析的方式。
3 X 射线荧光光谱法的应用3.1 物质成分分析方法物质成分分析的方法多种多样，但只有定型和半定量分析符合野外和实际分析的条件，而且使用便携式X 射线荧光分析仪就可以达到规定的要求。
定量分析主要包含了实验校正法以及数学校正法，在以往的发展历程中，定量分析大多运用在构成比较简洁的物料方面的数学校正法，因其发展迟缓，实验校正法在市场中被大规模运用。
在后续的发展中，自动化仪器及计算机化程度帮助了X 射线荧光光谱分析方式发展，开始广泛使用数学校正法，该方法不仅能够分析大量不同的对象，还可以进行有效计算，更正不同原因对分析结果形成的影响。
0 引言X 射线荧光光谱法的发展历史最早可以追溯到1895年，德国物理学家威廉·康拉德·伦琴在当年的11月份第一次观察并发现出了X 射线，所以X 射线在世界许多国家被称为伦琴射线。
随后在1923年时，相关科研人员利用X 射线发现了一些较为新奇的化学元素，开启了X 光谱射线进行元素定量分析的趋势，因那时的资源条件有限，不能进行大规模运用，但是伴随科技的不断进步，在1948年时，美国就已经研发出了X 射线光谱仪，直至1965年作用于X 射线探测的仪器正式诞生，X 射线荧光光谱法也随着进行发展。
xrf原理
xrf原理XRF原理。
X射线荧光光谱分析（X-ray Fluorescence Spectrometry，XRF）是一种广泛应用于材料分析的无损分析技术。
它通过照射样品表面产生X射线，样品吸收X射线后再发射出特征的荧光X射线，通过测量荧光X射线的能量和强度来确定样品中元素的种类和含量。
XRF原理的核心是荧光X射线的产生和检测，下面将详细介绍XRF的原理及其应用。
XRF原理主要包括激发和检测两个过程。
在激发过程中，X射线管产生高能X射线，照射到样品表面，激发样品中的原子产生荧光X射线。
而在检测过程中，荧光X射线被检测器接收并转换成电信号，然后通过信号处理系统进行能量和强度的测量。
利用X射线的能量和强度，可以确定样品中元素的种类和含量。
XRF原理的应用非常广泛，主要包括金属材料分析、岩矿石分析、环境监测、文物保护等领域。
在金属材料分析中，XRF可以快速准确地测定合金中各种元素的含量，用于质量控制和产品认证。
在岩矿石分析中，XRF可以对矿石样品进行快速分析，确定矿石中各种金属元素的含量，为矿产资源的开发提供重要数据支持。
在环境监测中，XRF可以对土壤、水样等环境样品进行元素分析，用于环境监测和污染治理。
在文物保护中，XRF可以对文物样品进行非破坏性分析，确定文物材料的成分和工艺，为文物保护和修复提供科学依据。
总之，XRF原理作为一种快速、准确、无损的分析技术，已经成为材料分析领域的重要工具，为各种材料的分析和检测提供了有效的手段。
随着科学技术的不断发展，XRF原理在材料分析领域的应用将会更加广泛，为各行业的发展和进步提供强大的支持。
x射线荧光光谱法原理
X射线荧光光谱法原理一、引言X射线荧光光谱法是一种重要的化学分析技术，广泛应用于材料科学、环境科学、医学等领域。
该方法通过测量样品受激发后发射出的X射线荧光，推导出样品的元素组成和含量。
本文将详细阐述X射线荧光光谱法的原理，并通过实例分析说明其在不同领域的应用和优势。
二、X射线荧光光谱法简介X射线荧光光谱法是一种基于X射线与样品相互作用，产生荧光辐射的化学分析技术。
它具有高灵敏度、高分辨率和高精度等优点，能够快速、准确地测定样品的元素组成和含量。
三、X射线荧光光谱法原理X射线荧光光谱法基于以下原理：当样品受到高能X射线照射时，会吸收部分X射线能量，导致电子从低能级跃迁到高能级。
这些被激发的电子在返回基态过程中，会释放出特定波长的X射线荧光。
每种元素都有其独特的荧光波长，因此通过测量荧光波长和强度，可以确定样品中元素的种类和含量。
四、X射线荧光光谱法实验方法X射线荧光光谱法的实验方法包括样品制备、样品激发、荧光测量和数据分析等步骤。
样品制备一般包括研磨、干燥和称重等步骤，以保证样品的均匀性和稳定性。
样品激发通常采用X射线源或放射性源照射样品，以激发出元素的特征荧光。
荧光测量则通过使用高精度光谱仪测量荧光的波长和强度。
最后，通过数据分析方法，如校准曲线法、基本参数法等，推导出样品的元素组成和含量。
五、X射线荧光光谱法应用领域X射线荧光光谱法广泛应用于各个领域。
在材料科学领域，该方法被用于研究合金、陶瓷、高分子等材料的元素组成和结构。
在环境科学领域，X射线荧光光谱法用于测定土壤、水样等环境样品中的重金属元素，评估环境污染程度和制定相应的治理措施。
在医学领域，X射线荧光光谱法用于人体组织中的元素分析，如评估人体营养状况、疾病风险等。
此外，该方法还被广泛应用于地质学、农业、化学等领域。
六、X射线荧光光谱法优缺点X射线荧光光谱法的优点主要包括高灵敏度、高分辨率和高精度等。
该方法能够快速、准确地测定样品的元素组成和含量，且具有较低的检测限。
x射线荧光光谱法钨矿中氧化钨含量测定
一、概述钨矿是一种重要的有色金属矿产资源，而其中的氧化钨是钨矿中的主要成分之一。
对钨矿中氧化钨含量进行准确测定具有非常重要的意义。
x射线荧光光谱法作为一种快速、准确、非破坏性的分析方法，被广泛应用于矿产资源中有关元素的分析测定中。
二、x射线荧光光谱法原理x射线荧光光谱法是一种利用物质在受激射线照射下产生x射线的特性进行元素分析的方法。
当物质受到x射线激发后，其中的原子核激发至高能级，随后发生跃迁并放射出特定能量范围内的x射线。
通过测定这些特征x射线的强度，可以得知样品中的元素成分和含量。
三、x射线荧光光谱法测定钨矿中氧化钨含量的步骤1. 样品制备需要将钨矿样品制成均匀的粉末，通常采用球磨机进行粉碎和混合。
取一定量的样品粉末，并在压力机上将其制成直径适宜的块状样品。
2. 仪器准备使用x射线荧光光谱仪进行分析时，需要保证仪器处于良好的工作状态。
检查仪器的电源、冷却系统、检测器等部件，保证仪器能够稳定、准确地进行分析。
3. 分析测定将制备好的样品放置在x射线荧光光谱仪中，设置好相应的参数，如激发能量、光电倍增管电压等。
启动仪器进行分析测定，记录下所得的x射线荧光光谱图谱。
4. 数据处理对得到的光谱图谱进行数据处理，首先进行峰识别和峰面积测定，然后利用已知标准物质进行定量分析，得出样品中氧化钨的含量。
四、x射线荧光光谱法测定钨矿中氧化钨含量的优势1. 非破坏性分析x射线荧光光谱法对样品进行分析时，不需要对样品进行任何物理或化学处理，因此不会破坏样品。
2. 快速准确x射线荧光光谱法具有高灵敏度和快速分析的优势，可以在短时间内得出准确的分析结果。
3. 多元素分析x射线荧光光谱法可以同时进行多元素分析，对钨矿中的其他元素含量也能够进行准确测定。
五、x射线荧光光谱法测定钨矿中氧化钨含量的实验结果通过对多个钨矿样品进行x射线荧光光谱分析，得出了它们中氧化钨的含量数据，这些数据证明了该方法在测定氧化钨含量方面的准确性和可靠性。
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X荧光光谱分析的发展摘要：本文通过对结合众多文献内容，首先对X射线荧光分析的现状做了简单的陈述，然后又对取得的相应成就做了简要表述，之后又结合文献指出了X荧光光谱分析仪器的小型化、多功能化、智能化及国产化的发展趋势，最后对X荧光光谱分析的不足做了列举。
关键字：X荧光；现状； X荧光分析发展趋势； X荧光分析不足；Abstract：Through the many literature content, first on the x-ray fluorescence analysis of a simple statement of the situation, then the corresponding achievements made a brief presentation, followed by literature points out the x-ray fluorescence spectrometric instruments compact, multifunctional, intelligent and trend of localization of, finally, x fluorescence analysis of shortcomings listed.Keywords：x-ray fluorescence; The current situation; X-ray fluorescence analysis of development trend; Lack of x-ray fluorescence analysis;引言1895 年，德国物理学家伦琴(Roentgen W C)发现了 X 射线[1,2]。
1896 年，法国物理学家乔治（Georgs S）发现了 X 射线荧光。
1948 年，弗利德曼(Friedman H.)和伯克斯(Birks L S)首先研制了第一台商品性的波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱仪[3]。
1965年，探测X射线的Si(Li)探测器问世了，随即被装配于X射线荧光光谱仪上，成为能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪的核心部件。
1969年，美国海军实验室Birks研制出第一台真正意义上的EDXRF光谱仪[4]。
二十世纪七十年代初，EDXRF光谱仪正式跨入仪器分析行业。
与此同时，还相继出版了多部有关EDXRF光谱分析的论著。
近半个世纪以来，随着半导体技术和计算机技术的迅猛发展。
特别是半导体探测器出现和性能不断地提高，EDXRF光谱仪的生产和应用也达到了快速发展，其市场占有量也与WDXRF光谱仪平分秋色。
目前，我国已有多家研制、生产、组装 EDXRF 光谱仪的厂商，其主要性能指标基本接近国际先进水平。
EDXRF 分析技术发展至今，它已成为一门较为成熟的分析技术。
EDXRF分析技术被广泛用于冶金、地质、矿物、石油、化工、生物、医疗、刑侦、考古等诸多部门和领域，EDXRF光谱仪已成为对物质的化学元素、物相、晶体结构进行试测，对人体进行医检和微电路的光刻检验等的重要分析手段，是材料科学、生命科学、环境科学等普遍采用的一种快速、准确而又经济的多元素分析仪器；EDXRF光谱仪已成为理化实验室的重要工具，是野外现场分析和过程控制分析等方面首选仪器之一。
1.X荧光光谱分析现状X荧光光谱分析始于1895年德国科学家伦琴发现了X射线，经过理论完善的阶段发展到现在的蓬勃应用阶段，在几代人的努力下发展出了波长色散、能量色散、全反射、同步辐射、质子X射线荧光光谱仪和X射线荧光分析仪等组成的一个大家族。
X射线荧光光谱分析的发展之所以如此迅速，一方面是由于微电子和计算机技术的飞跃发展可另一方面是为了满足科学技术对分析的要求。
当然，这还与该种分析技术的以下特点有关：⑴可直接对块状、液体、粉末样品进行分析，亦可对小区域或微区试样进行分析，如质子X射线荧光通过良好聚焦的带电粒子束可提供0.5μm的束斑。
⑵可分析镀层和薄膜的组成和软件厚度，乳痈基本参数法薄膜软件可分析多达十层膜的组成和厚度。
⑶波长色散和能量色散的检测范围大幅提升，检测限已达10-9~10-12g，以满足众多物质的分析要求。
⑷随着计算机技术的发展已经可以对样品进行在线基体校正，而且解除了试样与标准样形态一致的限制。
⑸谱仪已自动化、智能化、小型化和专业化，在性能上有很大改进。
⑹对仪器光源的稳定度要求从上世纪八十年代的0.1%发展到现在的0.04%，从而进一步保证了测量结果的可靠性。
⑺从常规分析的角度来说，其分析结果的准确度已经可以与化学分析相媲美。
除去电费和简单的样品制备外，分析成本很低。
虽然一次性投资较大，但一般在三五年内便可以收回成本。
⑻X荧光分析法是无损分析方法，随着分析技术的发展，已广泛用于古陶瓷、金属屑、和贵重首饰的组成分析，为文物断源及断代提供了重要的支持。
⑼能量色散谱仪已成为在线分析的首选，尤其是低分辨率谱仪。
⑽利用波长色散谱仪已经可以测定元素的价态、配位和键能等化学信息。
通过对美国化学文摘1990-1999年的检索表明，中国虽然论文数目第一，但是其中有影响力的作品却没有多少。
这表明我国在该领域的研究有着不错的规模基础，但是缺少深入，长期的研究。
2.主要研究成果基础研究成果Zhang Li-Xing指出了Shiman和Shiraiwa和Fujino方程中X射线荧光一次、二次和三次荧光强度的理论公式中的不合理之处，他认为他们方程中的仪器因子是错误的，应该用入射角φ1替代出射角φ2，该公式已被学术界广泛采用。
陶光仪编制了NBSGSC程序，这是继NRLXRF程序之后又一重要程序，直至现在仍被国内外许多厂商采用。
鄷梁垣在FLY程序的基础上又开发出基于基本参数法和理论影响系数法的TFFP软件，新近又推出PCFPW32软件，并被一些厂家用于WDXRF和EDXRF谱仪中，该程序可对厚样和薄样（多至6层）进行分析。
汪永忠提出了“直接测定法”。
该法用待测元素与样品中一组分元素之比来代替未知样中待测元素与标准样该元素之比来进行计算，从而有效的消除和减小了不规则或表面粗糙引起的误差和基本参数的不确定性。
黄培云院士和和赵新那教授提出用热力学方法对基体效应进行校正。
王永东和满瑞林等最先将化学计量学中的PLS算法用于WDXRF和EDXRF的数据处理。
陈远盘提出了修正比例常数法，用于单矿物和黄金饰品的组成分析。
TXRF（全反射X射线荧光仪）方面继1989年高能物理研究所建立全反射X 射线荧光分析仪以来，中国原子能科学研究院放化所和地矿部物探与化探研究所研制了各自的TXRF装置，也做了相应的研究工作。
北京同步辐射装置（BSRF）和合肥国家同步实验室（NSRL）相继投入使用。
XRMF（X射线微荧光分析）已逐步成为表面微区和微试样的分析工具，北京师范大学在此方面做出了开创性的工作。
中科院物理所、原子核研究所和复旦大学陆续建立了扫描核探针装置。
应用研究成果在WDXRF方面，早在1959年中科院地质研究所第一次试制单光路的平面晶体X射线荧光光谱仪成功，1971年起，上海电子光学研究所等单位先后研制了两种类型督导X射线荧光光谱仪，一是DXY1-DXY3系列全真空多光路X射线荧光分析仪，上海跃龙化工厂曾用该仪器做稀土元素多年。
另一种是多光路全聚焦式X射线荧光分析仪。
西北矿冶研究院研制了BYF-II型载流谱仪，成功的用于镍矿的精、尾、原矿的品味分析。
丹东射线仪器公司与日本理学株式会社合作生产了3070波长色散XRF谱仪。
在EDXRF方面，上海原子核研究所研制了探测器和高压电源及包括ADC等的核电子器件，丹东生产了多种阳极材料的小功率X射线管，中国原子能研究院生产了多种放射性核素源。
王燕、赵敏等人对贵金属合金中各元素的X射线荧光强度（文章中简称强度）与含量之间的线性关系进行了拟合演示，并对X射线荧光光谱法中三种常用的定量分析方法（直接法、归一法和差减法）进行了模拟计算，总结出检测不同种类的贵金属合金样品时应选用的最优计算方法。
刘春荣改进了X荧光分析铁矿石的方法，改进后的方法分析结果准确度可以满足IS09507标准方法的要求。
贾丽娜等人选用YSBS15327-2008不锈钢标准样品，制作了4条工作曲线，用曲线进行了自测，还对作为未知样的标样进行了准确度和精密度测量。
这4条工作曲线中有3条包含了基体效应校正，用实验结果讨论了不同基体效应校正的效果。
周云泷等人利用Vc编写计算机程序，对铅黄铜合金中主量元素Cu、微量元素Zn、痕量元素Pb的含量进行分析。
且通过实验表明此方法能有效校正铜、锌、铅之间的吸收增强效应，得到较为满意的分析结果，试样中Cu、Zn、Pb元素含量的平均相对误差分别为1.04%、4.24%、8.69%。
张国见等人在马脑壳金矿外围某金矿勘查区,研究了已知金矿体上方的X荧光异常特征。
通过现场土壤多元素X荧光测量,快速捕获了4个As、Cu、Pb、Zn、Sr综合异常。
根据矿异常的特征分析,确认了这些异常的性质,确定了两处新的金矿找矿靶位。
对找矿靶位内的土壤取样做Au定量分析,绝大部分样品的金含量都远高于测区背景值,最高Au品位比测区背景值高100多倍。
证实了矿靶位处的X荧光异常确实为金矿所引起。
金大伟针对原油中微量金属元素含量低、富集难、分析难的问题，研发了新的原油中微量金属元素预处理方法，并应用ICP-AES，建立了微量金属元素检测技术。
实验结果表明：可同时检出原油中26种微量金属元素；检出限最低可达1μg/L级；稳定性好，平均标准偏差为4.7%；准确度高，加标回收率为92%~105%。
刘艳芳、赖万昌等人采用MCNP程序，建立几何模型，模拟了X光管、样品和探测器之间不同距离时的X荧光计数率，得到了这三者之间的最佳距离。
张江云、黄宁等人采用MCNP4C程序,建立与实际相符的几何模型,模拟了不同入射角和出射角时的X荧光计数率,得到了X光管与样品、探测器与样品之间的最佳角度.所得结果与文献资料进行比较,其结果符合得很好3.发展趋势在未来数年，由于材料科学、空间技术、生物医学、环境化工等学科的发展，X射线荧光分析技术更加深入和广泛。
随着新仪器、新技术的不断出现，XRF分析技术将体现在一下几方面的发展。
3.1多功能化为了提高工作效率，降低分析成本，新一代X射线荧光光谱仪正朝着多功能方向发展。
不但能对常规大面积样品进行高灵敏度的元素分析，还可对微小区域分析、区域元素含量分布成像、某些化学成分的物相分析。
如用于分析元素价态及配位状况的X射线吸收光谱分析；可弥补扫描电子显微镜和能谱分析不足的X 射线荧光微区面分布元素成像分析等。
3.2小型与专用化体积随着现代电子技术的发展，仪器功能模块有高度集成化的趋势，且采用小功率X光管，减少水冷系统，从而大大减小仪器、由于现场分析和高温、高压、强磁场等环境下专用分析的需要，小型便携式和专用型X射线荧光光谱仪更成为研究热点。