生态纺织品检测之四纺织品禁用偶氮染料的检测_周硕

１禁用偶氮染料简介１．１

偶氮染料的发展历史

早在１８３４年，Ｍｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈ就用氢氧化钾与硝基

苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在１８５８年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。

１８６３年，首例商品化偶氮染料ＢｉｓｍａｒｋＢｒｏｗｎ问

世之后，偶氮染料开始了工业化生产。

１８８４年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发

展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。

１．２偶氮染料的致癌问题

２０世纪３０年代，日本人Ｙｏｓｈｉｄａ发现溶剂黄可

以引起老鼠的肝细胞癌变后，人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，１９０５年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化，据不完全统计，到２０世纪６０年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了３０００例。

自２０世纪７０年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订协议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在１９５８年成立了

ＭＡＫ委员会，并从此开始每年发布１份ＭＡＫ表，其

根据对人体致癌性的不同，分为不同的级别；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。

目前市场上大部分（约占６０％）的合成染料是以偶氮化学为基础的。所谓致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）发生变化，成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌致敏性。

１．３偶氮染料的分类

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基—Ｎ

Ｎ—

的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为：（１）单偶氮染

料，如酸性大红Ｇ；

（２）双偶氮染料，如直接大红

４Ｂ；（３）多偶氮染料，如直接黑ＢＮ。根据溶解度

的不同可分为：（１）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；

（２）不溶性偶氮染料，包括冰染

染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、

［摘要］介绍了纺织品禁用偶氮染料的发展历史、致癌问题的研究、气－质联用仪（ＧＣ／ＭＳＤ）的检测原理与仪器维护以及检测方法。

［关键词］

禁用偶氮染料；气质联用仪；检测

［中图分类号］ＴＳ１９３．２１

周

硕

中国纤维检验局

生态纺织品检测之四

纺织品禁用偶氮染料的检测

图１简单蒸馏装置图

蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。

１．４禁用偶氮染料的检测标准Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００《生态纺织品标准１００》中规定了有２３种禁用芳香胺化合物，Ｅｃｏ－ｌａｂｅｌ（生态纺织品标签）中有２２种禁用芳香胺化合物，ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２《生态纺织品技术要求》中规定了有２３种禁用芳香胺化合物。ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２与Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００的禁用染料基本一致，而且限量都为２０μｇ／ｇ。而Ｅｃｏ－ｌａｂｅｌ中比Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００少了２，４－二甲基苯胺和４－氨基偶氮苯，其限量为３０μｇ／ｇ。德国和欧盟的标准中对偶氮染料的限量也为３０μｇ／ｇ。

禁用偶氮染料的检测标准如下：（１）ＧＢ／Ｔ１７５９２．１—１９９８《纺织品禁用偶氮染

料检测方法气相色谱／质谱法》

（２）ＧＢ／Ｔ１７５９２．２—１９９８《纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》（３）ＧＢ／Ｔ１７５９２．３—１９９８《纺织品

禁用偶氮染

料检测方法

薄层层析法》

（４）ＣＥＮＩＳＯ／ＴＳ１７２３４：２００３《皮革—化学测试—皮革中某些偶氮染料的测定》

（５）ＥＮ１４３６２－１：２００３《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第１部分

无需萃取

的某些偶氮染料测定》

（６）ＥＮ１４３６２－２：２００３《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第２部分

萃取的偶氮

染料测定》

（７）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－２《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》

（８）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－３《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》

（９）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－４《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》

（１０）德国标准ＤＩＮ５３３１６：１９９７《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》

１．５禁用偶氮染料的检测原理

禁用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把

织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气－质联用仪（ＧＣ／ＭＳＤ）或液相色谱仪来进行检测，检测其裂解后的产物。

２禁用偶氮染料检测方法

目前，国内检测机构使用的禁用偶氮染料标准

主要是ＧＢ／Ｔ１７５９．１—１９９８、ＥＮ１４３６２－１：２００３。２．１ＧＢ／Ｔ１７５９２．１—１９９８检测方法

２．１．１试剂的准备

所用试剂均采用分析纯，所有用水均为２级水

（ＧＢ／Ｔ６６８２—１９９２《分析实验室用水规格和试验方法》。

ａ．乙醚。使用时要净化。取５００ｍＬ乙醚，用１００ｍＬ硫酸亚铁溶液（５％水溶液）摇匀，弃去水层，于玻璃装置中重新蒸馏，收集３３．５℃￣３４．５℃馏分。

醚类化合物长期与空气中的氧接触，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。

过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。

蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。

过氧化物的检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。所以可用５％的硫酸亚铁溶液除去过氧化物，再用下面的装置将乙醚重新蒸馏，如图１所示。

ｂ．柠檬酸缓冲溶液（０．０６ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）。取１２．５２６ｇ柠檬酸和６．３２０ｇ氢氧化钠溶于水中，用水定容到１０００ｍＬ。

在水溶液中进行的许多反应都与溶液的ｐＨ值有

关，其中一些反应要求在一定的ｐＨ值范围内进行，这就需要使用缓冲溶液。本试验要求ｐＨ值在６．０左右，所以就选择了柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液。在这个

（红色）

过氧化物＋Ｆｅ

２＋

Ｆｅ

３＋

ＳＣＮ－

Ｆｅ（ＳＣＮ）６３＋

［Ｏ］

ＲＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ

ＲＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ

Ｏ

Ｏ—Ｈ

（过氧化物）