第二章_晶态和非晶态材料

具有一定结构的单元，包括确定配位数，键长，
键角等。
非晶体区别于晶体的X射 线衍射的衍射效应： 衍射为弥散的晕 宽化的衍射带 但不同于微晶的宽化衍射
2.5.2 玻璃 ——非晶体材料
玻璃是高温下熔融，冷却过程中粘度逐渐增大、
不析晶、室温下保持熔体结构的非晶固体。 1. 结构特点 ：（短程无序，长程有序） 玻璃的内部结构无长程周期性，像液体一样， 因此可以看作是过冷液体。
4. 分类及应用
重要的玻璃体有四大类：氧化物玻璃
(石英和硅酸盐玻璃)、金属玻璃、非晶态半
导体和高分子化合物。
(1)氧化物玻璃 ：主要有SiO2、B2O3、GeO2
和P2O5 ，处于周期表的一定区域，电负性 居中的元素的氧化物。往往是离子型与共 价型的混合，形成三维多聚结构。
玻璃中主要构成：
玻璃形成体：SiO2 、B2O3 等具有较高键强

光导玻璃纤维是由高折射率玻璃芯料和低折射率玻璃皮料 组合成的复合纤维。
2.5.3 陶瓷

陶瓷是指通过烧结包含有玻璃相和结晶相的特征的无机材 料，一般由陶土或瓷土等硅酸盐，经过成型烧结，部分熔
融成玻璃态，通过玻璃态物质将微小的石英和其他氧化物
晶体包裹结合而成。陶瓷包括陶器和瓷器，陶器是多孔透 气的、强度较低的产品，瓷器是加了釉层、质地致密而不 透气的、强度较高的产品。
（3）半导体玻璃

半导体玻璃又称为非晶态半导体，是非晶态功能材料的一
个相当活跃的领域。如非晶态硒和非晶态硅的研究已日趋
成熟，并形成产业。

非晶态α—Si:H太阳能电池是人们最为关注的非晶材料； 静电复印技术就是利用了非晶态硒的奇特的光电特性。

半导体玻璃广泛地应用于其他光敏器件、发光器件、场效 应器件、热敏器件、电子开关与光盘等方面。
温度和更大的热膨胀系数，因而成为一些玻璃-金 属的封接材料。磷酸盐玻璃也可以作为激光基质材 料、固态离子导体、隔热玻璃、抗氢氟酸玻璃和 核研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃等。
红外玻璃是在一定的红外波段有高透光率
的玻璃，是红外光学技术的关键材料，用 于导弹的制导和微光夜视。
激光玻璃是在硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添
玻璃改性剂：La,
Ba, Sr, Na, K, Cs.
两类主要的氧化物玻璃体系
玻璃态SiO2和硅酸盐玻璃：
二元硅酸盐玻璃是指SiO2 与另一种氧化物
在一起，其结构和性质在极大程度上取决 于第二种氧化物的本性。改性剂加得越来 越多时便会逐渐地打破氧化硅的网络结构。
改性的熔体与熔融SiO2 相比有较低的黏度。
1. 性能 （1）力学性能 耐磨性、高强度难变形性、超高硬度； （2）热学性能 耐热性、隔热性、导热性；
（3）光学性能
透光性、偏光透光性； （4）电学和磁学性能 绝缘性、导电性、离子导电、压电性、介电性、磁性； （5）生物和化学性能
生物体相容性、耐化学腐蚀性
2. 应用
先进陶瓷材料大致可分为结构陶瓷与功能陶瓷两个部 分。

无 规 则 网 络 学 说 ： 1932 年 Zachariasen 提 出 ，
1936年被Wanen以X射线衍射工作所支持。理论 认为：玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如 由中心的硅和四角的4个氧通过共价键结合而成的 SiO44-四面体），这些小结构单位彼此之间可以键
合成链状，或由其它金属离子沿顶角键合，联结
第二章晶态和非晶态材料的特性
化学化工学院
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普智慧
2.5 玻璃和陶瓷
2.5.1 晶态材料与非晶态材料的异同
对于非晶态材料 （1）只有玻璃转化温度，无熔点。
V(dm3)
液体 气体
（2）没有规则的多面体几何外型，
可以制成玻璃体，丝，薄膜
1 2
非晶体
晶体
等特殊形态。 （3）物理性质各向同性。
的氧化物称为玻璃形成体；
中间体：PbO2或Al2O3等具有中等键强的氧
化物称为中间体氧化物；
改性剂：有较低键能的氧化物为玻璃改性
剂，例如碱金属和碱土金属氧化物。
玻璃形成体：B,
Si, Ge, P, V, As, Sb;
玻璃中间体：Ti,
Zn, Pb , Al, Be, Zr, Cd; Y, Sn, Ga, In, Pb, Mg, Ca,

二氧化物对氧化硅的比
值增大到1：2，如 Na2Si2O5 。 阳 离 子 如 Na+ 分布不是完全无序， 可以簇合在一起。 二氧化物与氧化硅的比 值达到1：1时，氧化硅 网格结构就更多地打开， 熔体很难冷却为玻璃态。

玻璃态B2O3和硼酸盐玻璃

水溶性的硼酸盐玻璃体中含有BO3 三角形单元和
BO4 四面体的混合物，交替的硼原子和氧原子组
渡金属与类金属合金较容易形成玻璃体。纯金属形成玻璃
体需要的冷却速率往往高达1010℃／s。

与传统的晶态金属相比，金属玻璃具有许多奇异的特点，
例如：比普通金属具有更高的强度；比普通金属具有更强
的耐化学侵蚀能力；极好的软磁特性等。

金属玻璃已经在开关型电源、漏电开关、磁头、磁分离等 方面得到应用，并且，在磁屏蔽、声表波器件、电流互感 器、张力传感器、钎焊不锈钢和耐热合金部件的焊料、热 敏磁性材料、磁光盘材料等方面都已接近或达到了实际应 用阶段。
（4）特种玻璃

特种玻璃有很多，如SiO2 含量 >85% 或<55%的
硅酸盐玻璃、非硅酸盐玻璃（如硼酸盐、磷酸盐、
铝酸盐等）、非氧化物玻璃（如卤化物、氮化物、 硫化物、金属玻璃）等。特种玻璃是光电子技术 应用的基础材料之一，在激光、光纤通讯、集成 电路以及其它许多领域都要用到特种玻璃。

磷酸盐玻璃通常比硅酸盐玻璃具有更低的玻璃转变
国家战略：战略导弹上的防热端头帽、各类卫星星体
和箭体用防热温控涂层材料、火箭喷管碳、陶瓷梯度复合 材料和导弹防御系统中的微波介质材料等等，均是先进陶 瓷材料。 卫生医药：先进的医疗设备（如高分辨Ｂ超仪、高速
CT和正电子断层扫描成像仪PET等）中最关键的探测材
料，如超声波发射与探测材料、高能射线探测材料是陶瓷 或晶体材料。人工关节、齿科材料等是一类具有生物活性



R=O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子 总数之比 X=每个多面体中平均非桥氧数 Y=每个多面体中平均桥氧数 Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐、 磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3) 参数间存在的关系： X+Y=Z X=2R – Z X+Y/2=R Y=2Z - 2R
的结构陶瓷材料。

环保领域：各类高档耐磨耐腐蚀密封材料、陶瓷 轴承、钢筋轧制用复合陶瓷材料不仅提高了相关
传统行业的效率，节约了成本，减轻了劳动强度，
还对环境保护大有禅益。

从更宏观的角度看，不同类型的材料经过结构的设计，完 全有可能发掘出其他方面的功能特性，从而为现有的材料
寻找到新的用途。

因此充分理解和掌握无机材料在不同层次上的结构特征，
成很不规则的三维网络。

晶子学说：认为玻璃由无数“晶子”组成，带有 点阵变形的有序排列区域，分散在无定形介质中， 晶子区到无定形区无明显界限。

理论上，这种大小的一粒孤立晶体肯定是不稳定 的，因为它有相对极高的表面能。为减小有序区
和无序区的表面能也需假定存在特定形式的网格
结构。
综述：
两种学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近 。统一的看法是——玻璃是具有近程有序， 远程无序结构特点的无定形物质。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连 续、均匀和统计性。 晶子学说着重于玻璃结构的微不均匀和有序 性。 它们各自能解释玻璃性质变化的一些规律。
成平面状六元环，并通过成桥氧原子连接起来成
为三维网格结构。

向玻璃态B2O3中加入碱金属氧化物所产生氧化硼
反常现象：如熔体随着氧化钠含量的增大而黏度
增大；热膨胀系数随Na2O含量的增大而变小。常
在16%的比例附近出现性质的极大、极小值。
（2）金属玻璃
金属玻璃是非晶态固体的重要研究与应用领域之一。 形成条件：材料的非晶态形成能力； 足够快的冷却速率。 、铒等激活离子制得。

吸热玻璃是在玻璃原料中添加铁、钴、镍、铜、锌等元素
的氧化物，透过可见光，吸收红外热辐射，可以改善采光 色调、节约能源和装饰效果。

化学器皿玻璃，如Pyrex玻璃，是由 SiO2、B2O3 及少量 Al2O3 等熔制而成，它的膨胀系数小、耐热，可以制成烧 杯、烧瓶等化学实验玻璃仪器。
3. 结构与性质的关系 玻璃的性质有两个最大的特点，即透明
和易碎。 透明：过冷的液体 易碎：结构内部缺少能发生滑动的平面
玻璃的物理化学性质的变化规律和玻璃的结构 有直接的关系，影响玻璃性质的一些因素有：
硅氧骨架的结合程度 阳离子的配位状态
离子的极化程度
离子堆积的紧密性
玻璃基本结构参数：
2. 特性：
（1）没有固定的熔点——从熔融态到固态、连续、
可逆的变化过程。凝固的渐变性和可逆性
（2） 均匀性——不存在晶界和粒界，质地均匀，
可获得平滑表面。
（3）内能高——与晶体相比，玻璃具有较高的内能，
在一定条件下可自动析出结晶。介稳性
(4)各向同性——无内部应力或缺陷时，力学 、光学、热学和电学等性质均表现为各向同 性。 （5）性能遵循加和法则——膨胀系数、粘度 、电导、折射率等可通过调整成分、提纯、 掺杂、表面处理、微晶化等技术获得不同性 能的玻璃：高强度、耐高温、半导体、激光 等。 （6）无固定形态——可按制作要求改变形态 ，制作薄膜、纤维、微粒、粉体、块体、空 心腔体、多空体乃至复合材料等。