第九章络合滴定法
农化分析 第九章 - 土壤水溶性盐分析
程。外部条件是气候比较干燥，蒸发大于降水。 如果盐土的淋洗作用强烈，使Ca、Mg在土壤下层沉淀，土壤上层Na/Ca+Mg
比增大，土壤吸附Na增大，吸附的钠易水解，水解后以Na2CO3、NaHCO3和
NaOH进入土壤，另外，水溶CaCO3使土壤胶体上吸附的Na+交换下来，以 Na2CO3和NaHCO3存在，则土壤为碱土。
振荡时间，震荡时间长，溶出量大 浸提方式，震荡后抽滤、离心
减压抽滤装置
减压抽滤装置
1:1水土比浸出液的制备
• • • • • • •
称适量（100g左右）干土（扣除水分*） 空气中CO2分压的大小及蒸馏水中溶 加等量无CO2水* 解CO2会影响CaCO3、MgCO3和CaSO4的 溶解度，影响水浸出液的盐分数量。 振荡15min 平瓷漏斗抽气过滤，过滤时间长应加盖防止蒸发 每250mL加1g· L-1六偏磷酸钠一滴* 储存在4℃备用* 。 六偏磷酸钠是分散剂，防止静置时CaCO3 从溶液中聚沉沉淀。250ml加1滴带入的 Na+可以忽略，也可按照1ml25滴排除 *为什么？
T的葡萄酒红色络合物夺取钙镁离子而使铬黑T指示剂游离，溶
液由酒红色变为兰色，即为终点。
单独滴定Ca2+时，指示剂有紫尿酸铵、钙指示剂，酸性铬蓝K等。 测定Ca2+、Mg2+总量时指示剂有铬黑T(1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠)、K-B指示剂(酸性铬蓝K和萘酚绿B)等。
pH=10时 Ca、Mg
﹤15 ﹤15 ﹥15
﹤50 ﹤50 ﹥50
美国农业部盐碱土研究室 • 我国滨海盐土的分级标准
分析化学课件 络合滴定法
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝
络合滴定法介绍
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于 相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳 定常数来表示。
(一)ML型(1:1)络合物
直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平 的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用， 从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含 有氨基二乙酸
HOOCH2C N CH2COOH
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能 力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的 络合物。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
Cu2++NH3= Cu(NH3)2+ 第一级形成常数： K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104
Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)32+ 第二级形成常数： K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1×103
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。如：
定
，K形≥108，否
二、在一定反应条件下，络合数必须固定(即 只形成一种配位数的络合物)。
络合滴定法学习要点
络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。
分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。
引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。
各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。
络合滴定法
● 生成沉淀的影响
在氧化还原反应中, 当加入能与 氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时, 由 于氧化态或还原态的浓度发生了变化, 改变 了该电对的电极电位, 从而反应方向发生变 化。
I3- + 2e = 3IΦ0 = 0.54V
Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V
2MnO4 5C2O42 16 H 2Mn2 10CO2 8H2O
2. 诱导反应 （Induced reaction）
KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导 体）的速率很慢, 但当溶液中同时存 在Fe2+（诱导体）时, KMnO4与 Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl的反应。这种由于一个反应的发生, 促进另一个反应进行的现象, 称为诱 导作用。 MnO4 5Fe2 8H Mn 2 5Fe3 4H 2O
(E2 '
0.059 n2
V
lg 10 3 )
~
(E1 '
0.059 n1
V
lg10 3 )
两电对的电子转移数相等,
Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等,
偏向电子转移数大的电对一方。
* 与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差 值小，滴定突跃就小
* 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 * n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。
第4章 氧化还原滴定法
redox titration Oxidation-reduction titration
4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用
络合滴定法
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δMn[L]n
1.K稳越大，络合物越稳定。
2.同种类型的络合物K稳不同时，K稳大的先络合，小 的后络合。
M + Y = MY
[MY] K(MY)= [M][Y]
K不稳=
1 K
6
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红
钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN) 12~13 2~12 蓝 黄 红 红
Fe3+
Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
b 金属离子指示剂封闭、僵化现象 指示剂的封闭现象：当金属指示剂与金属离子形成的 络合物不能被EDTA置换，则加入大量EDTA也得不 到终点。
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
络合滴定法的基本原理
1、 最高酸度（或最小pH）
设不存在其他副反应，只考虑酸效应；
当cMsp 0.01mol / L，Et 0.1%时，准确滴定条件为：
lg cMsp KM Y lg cMsp lg KMY lg Y (H ) 6 lg Y (H ) lg KMY 8
[Zn'] (20.00 19.98) 0.020 1.010 5 mol.L1 (20.00 19.98)
pZn′=5.00
3. 化学计量点时
由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自 络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：
Zn2 Y ZnY
由lgY(H)值，再查出相应的pH值——即为滴定某一金属 离子的最低pH值。
因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这 一限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。
2、最低酸度或最大pH
根据产生氢氧化物沉淀计算：
M + n OH-
M(OH)n
要使 M(OH)n 沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP
从而求出[OH-] → 准确滴定该金属离子的最大pH。
[OH ]
n
K sp [M n ]
n
K sp cM
3、适宜酸度范围
最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的 “适宜酸度范围”。
如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全 程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需 结合指示剂的变色点来考虑。
2、金属离子的浓度cM的影响
三、直接准确滴定金属离子的条件ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终 点一般会有±0.2～0.5pM单位的不确定性，设为±0.2，若 要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM ， 根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式：
《络合滴定法》课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
理学络合滴定法PPT课件
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
22
第22页/共170页
n型配合物的累积稳定常数
(Cumulative
M +L
ML
ML+ L
ML2
stab一级 li稳t定 y常c数oKn1 sM tMaLLn t)
3.2 分析化学中的常用络合物
• 简单络合物(无机络合物) • 由中心离子（金属离子）和单齿 配体（无机络合剂）形成，形式 MLn
• 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,
2021/7/3
1
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Cu2+-NH3 络合物
H3N
H3N
Cu2+
NH3
NH3
2021/7/3
2
第2页/共170页
缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象（ML、
[ML2 ]-、[ML3]2- 、 [MLn]1-n） 3)选择性差
因此，无机络合物一般不用于滴定分析
以CN-络合剂的氰量法、以Hg2+为中心离子
的汞量法除外。
氰量法用于滴定Ag+、Ni 2+, 以KCN溶液作为滴定剂。
Ag++2CN- Ag(CN)2-
色更深，利于指示终点
2021/7/3
19
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有色EDTA螯合物
螯合物 颜色
螯合物 颜色
CoY2- 紫红
分析化学4络合滴定法
lgK稳是绝对稳定常数，此外，溶液的酸度、温度及其 它络合剂的存在，均可影响稳定性。
三、金属离子的副反应
主反应
M
+
Y
=
MY
OH-
L
M(OH)
ML
OH-
L
副 反
M(OH)2
ML2
应
······ ······
M(OH)n
羟基络合 效应
MLn
辅助络合 效应
M(OH)
M(L)
若金属离子M与络合剂A发生副反应，则副反应系数
M(A)
[M ]'[M []MA [M ]2]A [Mn]A
[M]
[M ] '
M[M M ](A )M (B )(1p)
p 表示辅助络合剂的数目
例 在0.010mol ·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol ·L-1(pH=10)时，计算锌离子的总副反应系数M 及溶液中[Zn2+]。
解：
Z ( N 3 n ) H 1 1 [ N 3 ] 2 [ H N 3 ] 2 H 4 [ N 3 ] 4 1 H 5 . 40 9
分析化学4络合滴定法
§4.1 概述
络合滴定法
以络合反应为基础的滴定分析法
无机的络合反应很多，但能用于络合滴定却很少。
例 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
络合滴定法-1
[Y '] 0.01 −9 [Y ] = = 6.60 = 2.5×10 aY ( H) 10
[ML] = β 1 [M] [L]
[ML2 ] [ML] [ML2 ] = β2 = K1K2 = • [M][L]2 [M][L] [ML][L]
● ● ●
[ML2] = β 2 [M] [L]2
[MLn] [M][L]
n
βn = K1K2 ••• Kn =
[MLn ]= β n [M] [L]n
i i =1 n
=
1 1 + ∑ β i [ L]i
i =1 n
δ ML
[ ML] = = cM
β 1 [ M ][ L]
[ M ](1 + ∑ β i [ L] )
i i =1 n
=
β 1 [ L]
1 + ∑ β i [ L]i
i =1 n
δ ML
n
[ MLn ] = = cM
β n [ M ][ L] n
② aY(H) 是[H+]的函数。[H+]增大，a Y(H) 增大。 的函数。 增大， 增大。 的函数 增大 ③ a Y(H) 值可通过查表获得。 值可通过查表获得。
23
溶液的α 计算 pH 5.00时0.01mol/L EDTA溶液的 Y(H)和[Y]。 时 溶液的 。 解： aY ( H ) = 1 + β1[ H ] + β2 [ H ] + ... + β6 [ H + ]6
9
金属离子-EDTA络合物的特点 络合物的特点 金属离子
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
络合滴定法
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
络合滴定法
NH3 H
=
c(NH3 ) [NH3 ]
= 1 + [H+ ]
K H (NH4+ )
= 1 + 10-9.0+9.4 = 100.5
23
[NH3
]
=
c(NH3 )
NH3 H
=
10-1 100.5
= 10-1.5
= 0.03 mol L-1
或
: [NH3
]
=
x0
= 16.5 - 3.2 -1.4 = 11.9 31
lgK (ZnY)~pH曲线
16
lgK(ZnY)
14
lgK '(ZnY)
12
10
8
6
4
6
8
10
12
pH
32
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
Y
M+Y=
MY
K (MY) = [MY] [M][Y]
M
sp时： M = Y, MY c(M)
26
例4: 计算pH为2.0和5.0时的lgK (ZnY)
Zn + Y
OH－
H＋
Zn(OH) Y(H)
ZnY
H＋
ZnY(H)
lg K(ZnY) = 16.5
lg K H(ZnHY) = 3.0
27
pH=2.0
lgY(H)=13.8, lgZn(OH)=0 ZnY(H)=1+[H+]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0
= M(OH) + M(A) - 1
若有n个副反应：
络合滴定法
2013-8-12
4.2 氨羧络合剂
2.EDTA的分布曲线 EDTA :七种存在形态
H6Y2+; H5Y+; H4Y; H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4δ0 δ 1 δ2 δ3 δ4 δ5 δ6
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14
4.2 氨羧络合剂
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15
4.2 氨羧络合剂
20
2013-8-12
4.2 氨羧络合剂
2013-8-12
21
4.3 pH对络合滴定的影响
在络合滴定中，主反应是被测离子 M与滴定剂Y的络合反应； 同时，溶液中还不可避免地存在 各种副反应。 设某一反应体系的各种平衡关系 可表示如下：
2013-8-12
22
4.3 pH对络合滴定的影响
表4-2 不同pH值时的lgαY(H)
2013-8-12
28
4.3 pH对络合滴定的影响
ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大， 随溶液pH增大而减小；
pH ≥12 时 αY（H）＝1 [Y]总＝ [Y4-]
ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起
的副反应越严重；
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29
4.3 pH对络合滴定的影响
[ML n ] [M][L]
n
2013-8-12
7
4.2 氨羧络合剂
4.2 氨羧络合剂 一、无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OHCu2+-NH3 络合物
H3N Cu 2+ H3N
2013-8-12
NH3
NH3
8
4.2 氨羧络合剂
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
《络合滴定法》课件
应用领域
环境监测
络合滴定法可用于检测水 体中重金属离子的含量， 例如铜、铅和镍等。
医药研究
该方法可应用于药物中金 属离子含量的测定，以确 保药物的质量和安全性。
食品分析
络合滴定法可用于确定食 品中微量金属元素的含量， 保证食品的质量和安全。
发展历程
1
1 9世纪
络合滴定法首次被提出，并用于测定金属离子的含量。
2
2 0世纪
随着化学分析的发展，络合滴定法得到了进一步完善和应用。
3
现代
络合滴定法已成为常用的分析方法之一，在各个领域得到广泛的应用。
实验步骤
1 样品处理
选择合适的样品，并进 行必要的预处理，如稀 释或加热等。
2 滴定操作
选择适当的滴定剂，并 按照一定的操作步骤进 行滴定。
3 数据处理
整理和分析实验数据， 得出准确的结果。
实验结果分析
通过典型实例的介绍和讨论，深入分析实验结果的意义和相关化学知识，帮 助学员全面理解络合滴定法的应用。
实验注意事项
安全注意事项
进行实验时，必须注意实 验室安全，佩戴适当的防 护装备。
操作注意事项
操作滴定仪器时要非常仔 细，避免滴定液和样品的 误差。
设备注意事项
检查和校准实验设备的准 确性和完整性，确保实验 结果的准确性。
《络合滴定法》PPT课件
此PPT课件介绍了Байду номын сангаас合滴定法的基本原理、应用领域和实验步骤。通过详细 的讲解和实例，帮助大家深入理解该分析方法的重要性和实际应用。
什么是络合滴定法？
络合滴定法是一种化学分析方法，用于测定金属离子或其他化学物质中配位 化合物的含量。通过滴定剂与待测物质之间的络合反应，来确定待测物质的 含量。
水分析培训-络合滴定法
[ML 2 ] [ML] [ML 2 ] 2 K1 K 2 = [M][L] [ML][L] [M][L]2
●●●
[ML2] = 2 [M] [L]2
[M][L]n [ML n ]
n K1 K 2 K n
[MLn ]= n [M] [L]n
氨羧络合剂
M-EDTA螯合物的立体构型
O H2C H2C O C O N Ca O O C O C H2 O C
CH2 N CH2 CH2 C O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
EDTA络合物的特点
n 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; n 稳定，lgK > 15; n 络合比简单， 一般为1：1； n 络合反应速度快，水溶性好； n EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的 金属离子形成颜色更深的络合物。
• 以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)2]为基体 的有机络合物 • 特点：稳定性较高，配位比简单，易溶于 水 • 常见的有：NTA，CDTA，EGTA，EDTA， EDTP等。
ethylenediaminetetraacetic acid
HOOCH2C -OOCH2C
乙二胺
N
EDTA 乙二胺四乙酸
EBT(铬黑T)
ON N
-
HO
O3S
HIn2- (蓝)
NO2 O
+ Mg2+
Mg N N
O
-
O3S
MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
NO2
铬黑T （EBT）
是多元弱酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
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第九章络合滴定法教学目的：掌握配合物的命名，配合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握配位滴定法的基本原理、方式及应用。
教学重点：配合物的命名，稳定常数的应用，副反应系数α及条件平衡常数。
教学难点：稳定常数的应用，计算条件平衡常数。
9.1 配合物的组成和命名一、配合物的定义凡含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。
二、配合物的组成配合物由内界和外界两部分组成。
在配合物内，提供电子对的分子或离子成为称为配位体；接受电子对的离子或电子称为配位中心离子；中心离子与配位体结合构成内界；配合物中的其他离子，构成配合物的外界。
内界外界1、中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2杂化）2、配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等3、配位数：直接和中心离子（或原子）配位的原子数目称为该中心离子的配位数。
4、配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。
络合物的分类：三、配合物的命名1、配离子为阳离子的配合物命名次序为：外界阴离子——配位体——中心离子。
外界阴离子和配位体之间用“化”字连接，在配位体和中心离子之间加一“合”字，配位体的数目用一、二、三、四等数字表示，中心离子的氧化数用罗马数字写在中心离子的后面，并加括弧。
如：32[()]Ag NH Cl 氯化二氨合银(Ⅰ)344[()]Cu NH SO 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 3633[()]()Co NH NO 硝酸六氨合钴(Ⅲ)2、配离子为阴离子的配合物命名次序为：配位体——中心离子——外界阳离子。
在中心离子和外界阳离子之间加一“酸”字。
如：26[]K PtCl 六氯合铂(Ⅳ)酸钾46[()]K Fe CN 六氰合铁(Ⅱ)酸钾3、有多种配位体的配合物如果含有多种配体，不同的配体之间要用“·”隔开。
其命名顺序为：阴离子——中性分子。
配位体若都是阴离子时，则按简单——复杂——有机酸根离子的顺序。
配位体若都是中性分子时，则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列。
234[()]CoCl NH Cl 氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ) 33[()]PtCl NH 三氯·一氨合铂(Ⅱ)离子4、没有外界的配合物命名方法与前面的相同。
如：4[()]Ni CO 四羰基和镍 333[()]CoCl NH 三氯·三氨合钴(Ⅲ)四、螯合物螯合物是多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。
乙二胺四乙酸和它的二钠盐是最典型的螯合剂，可简写为EDTA 。
9.2 配合物的价键理论如[Ag(NH 3)2]+的形成:又如[FeF 6]3-的形成：在配合物形成过程中，中心离子提供的空轨道在外层，配位原子上的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，故称为外轨型配合物。
如[Fe(CN)6]3-的形成：又如[Ni(CN)4]2-的形成：Fe 3+ 3d4s 4p4d[FeF 6]3-F－F－F－F－F－F－sp 3d 2杂化Ag + ↑↑↑↑↑ 4d5s5p[Ag(NH 3)2]+↑↑↑↑↑↑↑NH 3 NH 3sp 杂化↑↓ ↓↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe 3+ [Fe(CN)6]3-↑↑↑ ↑ ↑ 3d4s 4p 由CN -提供的电子对在配合物形成的过程中，中心离子的电子受到挤压，配体的电子占据了中心离子的内层轨道，故称为内轨型配合物中心离子采用何种方式成键，既与中心离子的电子层结构有关，又与配位中配位原子的电负性有关。
9.3 配位平衡1、配合物的不稳定常数K 不稳为配离子的解离平衡常数，K 不稳越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定。
2、配离子的稳定常数 （1）配离子的稳定常数M+Y=MY （省去电荷）金属离子与EDTA 络合的稳定常数[][][]MY MY K M Y，可知：K MY 越大，络合物就越稳定；部分金属离子与EDTA 的lgK 稳见p195表9-1 （2）配离子稳定常数的应用①计算配合物溶液中有关离子的浓度（见p196例9-1） ②配离子与沉淀之间的转化（见p196例9-2，9-3） ③配合物之间的转化（见p198例9-4） ④计算配离子的电极电势（见p199例9-5）9.4 EDTA 及其与金属离子的配合物一、EDTA在配位滴定中最重要的和应用最广的配位剂是乙二胺四乙酸（简称EDTA ），↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓ ↑↑↓↑3d4s 4p dsp 2杂化Ni 2+ [Ni(CN)4]2-乙二胺四乙酸是四元酸，常用H 4Y 表示，如果溶液酸度较高，H 4Y －溶于水，可接受2个H ＋，形成H 6Y 2＋，因此EDTA 实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。
-1-0.9-2- 1.6-2-2 123-3-2.67-7-6.16-11-10.26456Ka =1.310=10 Ka =2.510-=10 Ka =1.010=10 Ka =2.1410=10 Ka =6.9210=10 Ka =5.5010=10⨯⨯⨯⨯⨯⨯ 二、EDTA 与金属离子形成螯合物的特点1）配位能力强，能和几乎所有的金属离子形成配合物； 2）形成的配合物非常稳定； 3）配位比很简单，一般为1:1；4）反应速度比较快，反应比较完全，水溶性好；5）EDTA 与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
螯合物地稳定性，主要决定于金属离子和配体的性质。
一些常见金属离子与EDTA 的螯合物的稳定常数参见p201表9-2。
由表可见，金属离子与EDTA 螯合物的稳定性，随金属离子的不同差别较大。
其稳定性：碱金属离子<碱土金属离子<过渡元素、稀土元素、Al 3+<三价、四价金属离子和Hg 2+。
这些螯合物稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的离子电荷、离子半径和电子云结构。
此外，溶液的酸度、温度和其他配位剂的存在等外界条件的改变也能影响螯合物的稳定性。
如在不同酸度下，EDTA 与同一金属离子形成的螯合物的稳定性不同。
9.5 副反应系数和条件稳定常数一、EDTA 的解离平衡25651264542534334222324332325223[][],[][][],[][][],[][][],[][][],[]H H Y H YH H Y K H Y H H Y H Y H H Y K H Y H H Y H Y H H Y K H Y H H Y H Y H H Y K H Y H HY H YH HY K H Y HY H +++++++++++-+-+--+--+--+---++=+=+=+=+=+垐?噲?垐?噲?垐?噲?垐?噲?垐?噲?垐?噲?4453[][],[]H Y Y K HY +---=由于分布电离，EDTA 在水溶液中总是以223465432,,,,,,H Y H Y H Y H Y H Y HY Y ++----等七种形式存在。
在不同pH 时各种存在形式的分配情况如图所示：由图可知：在不同酸度下，各种形式的浓度是不相同的。
在Ph<1的强酸性溶液中，EDTA 主要以H6Y2+的形式存在，在pH 为1～1.6的溶液中，以H5Y+的形式存在；在pH 为1.6～2的溶液中，主要以H4Y 的形式存在；在pH 为2～2.67的溶液中，主要存在形式是H3Y －；在pH 为2.67～6.16的溶液中，主要存在形式是H2Y2－；在pH 很大（≥12）时才几乎完全以Y4－的形式存在。
0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H 2Y 2-HY 3-Y 4-H 4Y H 3Y - H 5Y +H 6Y 2+ E D T A 各种型体分布图分布分数二、配位反应的副反应系数主反应：被测离子M 与滴定剂Y 的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。
1、酸效应及酸效应系数a.络合剂的酸效应：由于H ＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。
26...Y H HYH Y H Y ++儍儍b ．酸效应系数：H ＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。
c ．Y 的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y ']是平衡浓度[Y]的倍数：()[]4322234564423456665654654365432654321[][][][][][][][][][][][][][][]1Y H Y Y HY H Y H Y H Y H Y H Y Y Y H H H H H H K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K α----++--++++++++++++===++++++总()[][]Y H Y a Y '=()Y H α值与溶液酸度有关，它随溶液的pH 增大而减小。
在不同pH 时的酸效应系数值见p203表9-3。
由上式得：4()[][]Y H Y Y α-=总，将上式代入4[][][]MY MY K M Y -=，得()4[][][][][][]Y H MYMY MY K M Y M Y α-⋅==总'()[][][]MY MY Y H K MY K M Y α==总'()lg lg lg MY MY Y H K K α=-2、配位效应与配位效应系数如溶液中存在其他的配位剂L ，则会影响金属离子M 与Y 之间的主反应进行的程度。
用配位效应系数()M L α表示,则：()[][][][][][]n M L M M ML ML M M α++⋅⋅⋅+==总 ()[][][][][][]M L MYMY MY K M Y M Y α⋅==总 '()[][][]MY MY M L K MY K M Y α==总'()lg lg lg MY MY M L K K α=-3、条件稳定常数当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K '，或称表观平衡常数。
[][]'MY MYMY M YMY K K M Y ααα⎡⎤⎣⎦'==⋅''⋅ 取对数：lg lg lg lg lg MY MY M Y MY K K ααα'=--+如果只考虑配位剂Y 的酸效应和金属离子的辅助配位效应，则条件稳定常熟为()()lg lg lg lg MYMY M L Y H K K αα'=-- 在各种反应中，最严重的往往是配位剂Y 的酸效应，因此在一般条件下，仅考虑Y 的酸效应，而忽略其他各种副反应的影响，则()lg lg lg MYMY Y H K K α'=- 9.6 配位滴定的基本原理一、影响滴定突跃的因素 1、影响滴定突跃的主要因素滴定突跃的大小是根据滴定曲线所得，而滴定突跃的大小是决定配位滴定准确度的重要依据。