中药化学期末复习资料-北中医

总结： 带Ⅰ:位置与 PH-OH 数目正相关 带Ⅲ:强度与β-OH 的有无相关,>4.1 有β-OH 带Ⅴ:与α-OH 数目正相关 （二）IR 光谱 醌类化合物红外光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸收峰。羟基蒽醌类化合物在红外区域有 υC=O（1675~1653 cm-1） υOH（3600~3130 cm-1） υ芳环（1600~1480 cm-1）的吸收。 其中υC=O 吸收峰位与分子中α-酚羟基的数目及位置有较强的相关性，对推测结构中α-酚羟基的取代情况有重要 的参考价值。
氧苷
硫苷(黑芥子苷)
氮苷
碳苷(难溶难水解)
苷键的裂解： 酸水解： 原理：苷键属缩醛（缩酮）结构，对酸不稳定，在酸性条件下，易被催化水解生成糖和苷元。 反应条件：水或稀醇环境。 常用的酸：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。 苷酸催化水解的难易有以下规律： 1）按苷原子不同，酸催化水解的速率为：N 苷＞O 苷＞S 苷＞C 苷。 （2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易于酸水解 （3）酮糖苷酸水解易于醛糖苷，因为酮糖常以呋喃糖形式存在 （4）C-5 取代基大，空间位阻大，酸中质子难以进攻苷键，难水解。吡喃糖水解速率是：五碳糖苷＞甲基五碳 糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷 （5）2-NH2 糖苷＜2-OH 糖＜3-去氧糖＜2-去氧糖苷＜2，3-去氧糖苷 （6）酚苷水解易于醇苷。 注意：有些苷元在酸性条件下不够稳定苷元生成后立即溶于有机相，避免与酸长时间接触，发生结构变 化。 酶水解： 优点：条件温和（30～40℃）不破坏苷元结构 高专属性和水解反应的渐进性可提供更多的结构信息 结构信息：真正的苷元 苷键的构型 糖的种类 苷元与糖及糖与糖之间的连接关系等 碱水解： 酯苷、酚苷、烯醇苷、有β-吸电子取代基的苷，遇碱可发生水解。 乙酰解反应： 试剂：乙酸酐和酸 常用的酸有硫酸、高氯酸或 Lewis 酸（如氯化锌、三氟化硼等） 水解顺序：1→6 苷键最易断裂，其次为 1→4 苷键和 1→3 苷键，而以 1→2 苷键最难开裂 结构信息：糖与糖之间的连接位置 氧化开裂： 特点：反应条件温和，易得到原苷元。特别适用于苷元不稳定的苷以及碳苷的裂解。 试剂：过碘酸四氢硼钠 结构信息：苷元、多元醇和羟基乙醛等 。 碳苷得到多一个醛基的苷元。 甲醇解反应： 步骤：先将苷进行全甲基化，然后用含 6%～9%盐酸的甲醇进行甲醇解。 结构信息：多糖苷中糖与糖的连接顺序和连接位置。 检识：甲醇、乙醇提取后
显色反应 1．异羟肟酸铁反应 由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再于酸性条件下与三 价铁离子络合成盐而显红色。 2. 酚羟基反应 具有酚羟基取代的香豆素可与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。若酚羟基的邻对位无取代，可与 重氮化试剂反应，而显红色至紫红色。 3．酚羟基对位活泼氢反应 Gibb’s 反应 Gibb’s 试剂是 2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。 Emnerson 反应 Emerson 试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。 注意： Gibb’s 反应和 Emerson 反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性，如 7-羟 基香豆素呈阴性反应。 黄酮类化合物 黄酮类化合物：一类广泛分布于自然界且具有广谱生物活性的天然多酚类化合物，原指基本母核为 2-苯基色原 酮的一系列化合物，现泛指两个苯环（A 与 B 环）通过一个 C3 部分联结而成的一类化合物，即分子结构中具有 C6-C3-C6 的基本骨架。
蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为： 含 COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α-OH＞含一个α-OH（2，3，7，6 位为β-OH） 具 COOH 或二个β-OH 者可溶于 NaHCO3 具一个β-OH 者可溶于 Na2CO3 具二个或多个α-OH 者可溶于 1％NaOH 具一个α-OH 者则只能溶于 5%NaOH 呈色反应： Feigl 反应 醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。 无色亚甲蓝反应 专用于鉴别苯醌类及萘醌类化合物。此反应可在 PC 或 TLC 上进行，样品呈蓝色斑点，可与蒽醌类化合物相区 别。 Bornträger 反应 在碱性溶液中，羟基醌类化合物颜色变红~紫红。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。 Kesting-Craven 反应 苯醌及萘醌类化合物的醌环上有末被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，呈蓝绿色或蓝紫色。 可用以与苯醌及萘醌类化合物区别。 对亚硝基二甲苯胺反应 9 位或 10 位未取代的羟基蒽酮类化合物与 0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合，随分子结构而不同而呈 现紫色、绿色、蓝色及灰色等颜色，1，8-二羟基者一般均呈绿色。 本反应可用作蒽酮类化合物的定性鉴别。 波谱特征： （一）UV 谱 1.苯醌和萘醌类的紫外光谱特征 苯醌类的主要吸收峰有三个： ①~240 nm，强峰 ② ~285 nm，中强峰 ③ ~400 nm，弱峰 萘醌主要有四个吸收峰： ① ~245 nm，强峰 ②～251 nm，强峰 ③ ~257 nm，中强峰，往往作为肩峰出现 ④ ~335 nm，弱峰 当分子中具有羟基、甲氧基等助色团时，可引起分子中相应的吸收峰红移。 2. 蒽醌类的紫外光谱特征 蒽醌母核有四个吸收峰，羟基蒽醌衍生物的紫外光谱与蒽醌母核相似，此外，多数在 230 nm 附近还有一强峰，
五碳醛糖
甲基五碳糖
Βιβλιοθήκη Baidu
六碳醛糖 D-葡萄糖
D-鼠李糖
D-半乳糖
Fischer 投影式：看距离羰基最远的那个手性碳，这个碳上的羟基在右侧的为 D 型糖， 在左侧的为 L 型糖。
具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖 多聚糖分类： 均多糖：植物多糖（纤维素、淀粉、黏液质、树胶）动物多糖（肝素、甲壳素、透明质酸、硫酸软骨素）菌类 多糖（茯苓多糖、猪苓多糖、灵芝多糖） 杂多糖 理化性质： Molish 反应 操作：取少量样品溶于水中，加 5% α-萘酚乙醇液 2~3 滴，摇匀后沿试管壁慢慢加入浓硫酸 1 ml，两液面间产 生紫色环为阳性。 阳性结果：样品中含有游离或结合的糖。 菲林反应（Fehling reaction） 阳性结果：生成氧化亚铜砖红色沉淀，样品中含有还原糖。 多伦反应（Tollen reaction 银镜反应） 阳性结果：生成银镜或黑褐色银沉淀，样品中含有还原糖。 苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。苷类又称为配糖体，苷中 的非糖部分称为苷元或配基。 分类：按中药来源分类、按苷的药理作用分类、按苷的物理特性分类、按苷元分类、按糖的数量分类、按糖链 分。 按甘原子分类： 苷
MS 谱： 在所有游离醌类化合物的 MS 谱中，其共同特征是分子离子峰多为基峰，且可见出现丢失 1~2 分子 CO 的碎片离子峰。 苯醌及萘醌易从醌环上脱去 1 个 CH≡CH 碎片，如果在醌环上有羟基，则断裂同时将伴随有特征的 H 重排。 苯丙素类化合物 苯丙素类化合物：以 C6-C3 为基本单元构成的化合物。这类成分广泛存在于中药及天然药物中，具有多方面的 生理活性。 香豆素的结构： 香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，结构母核为苯骈α-吡喃酮。 内酯的碱水解（遇碱开环） 香豆素类因分子结构中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟 基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。与碱长时间加热，则可转变为稳 定的反邻羟基桂皮酸盐。
故羟基蒽醌类化合物有以下五个主要吸收带。 第Ⅰ峰 第Ⅱ峰 第Ⅲ峰 第Ⅳ峰 第Ⅴ峰 230nm 240-260 nm 262-295 nm 305-389 nm >400 由苯样结构引起 由醌样结构引起 由苯样结构引起 由醌样结构中的 C=O 引起
峰带Ⅰ的最大吸收波长（λmax）随分子中酚羟基数目的增多而向红移，但该红移与酚羟基的位置无关。峰带Ⅰ 的具体位置与分子中的酚羟基数目间的关系如下表所示：
水提取：
菲林反应和多伦反应 样品醇提液与菲林试剂（或多伦试剂）反应呈阳性，说明存在单糖，继续加入菲林试剂至不再产生 沉淀为止，过滤，将滤液酸水解，水解液中和后再进行菲林反应，若仍为阳性，提示存在苷类。 若样品醇提液与菲林试剂反应呈阴性，可以直接将样品酸水解后进行菲林反应，若为阳性，说明 苷类的存在。 水解反应 将样品酸水解，反应液冷却，若出现沉淀，提示苷类化合物的存在。 （苷水解为苷元与糖、多数的 苷元不溶于水） 波谱特征： （一）糖基的鉴定 1.糖基数目的测定 A. 获得苷和苷元分子量，直接计算 B. 利用 1H-NMR 谱根据出现的糖端基质子的信号数目确定糖基分子的数目 A. 利用 13C-NMR 根据糖端基碳的信号数目（一般位于δ90~112 之间）推算糖基数目 • 也可以并结合总碳数-苷元碳数=糖基碳数目总和，推算出糖分子的数目。 2. 糖基的种类鉴定 • 利用 PC、TLC 或 CLC 等方法对苷或糖（低聚糖或多糖）水解液中的单糖种类进行测定 • 解析苷与糖的一维或二维 NMR 谱进行鉴定。 • 在 13C-NMR 谱中根据不同糖基中的碳信号区别确定糖中碳的数目和糖的种类(P26)。 3. 苷元和糖之间连接位置的确定 13 C-NMR 谱 利用的是苷化位移规律，将苷和苷元的 13C-NMR 谱相比较，辨别苷元与糖的连接位置。 • 2D-NMR 谱 测定 HMBC 谱确定连接位置，可以观察与苷键相连的糖上的氢和α-碳原子之间的相关峰， 与苷键相连的糖上碳原子和α-碳上的氢之间的相关峰。 4. 苷键构型的确定 • 1H-NMR 谱 • H-2′为 a 键的糖当与苷元形成β-苷键时 Jaa=6~9Hz，呈现的二重峰偶合常数较大 • H-2′为 a 键的糖当与苷元形成α-苷键时 Jae=2~3.5Hz，呈现的二重峰偶合常数较小 醌类化合物 醌类化合物：分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类天然有机化合物，主要分为苯醌、萘醌、菲醌 和蒽醌四种类型。 蒽醌类 单蒽核类：大黄素型和茜草素型。
糖和苷类化合物 糖类：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称，因多数具有 Cx（H2O）y 的通式，故又称为碳水化合物 单糖：组成糖类及其衍生物的基本单元，是不能再水解的最简单的糖，如葡萄糖、鼠李糖等。 低聚糖：由 2～9 个单糖聚合而成，也称为寡糖，如蔗糖、棉籽糖等。 多聚糖：由 10 个以上单糖聚合而成的高分子化合物，通常由几百甚至几千个单糖组成，如淀粉、纤维素等。
α-OH 数 0 1 2 2 3 4
小结：以 1646 为界，波数大（左侧）为游离区，右侧为缔合区。 当无α-OH 取代时，C=O 游离，游离区一个峰 当二个 C=O 被缔合，缔合区一个峰 只有 C=O 缔合时，二个峰，要看峰差，判定取代，大于 40 为 1,8-二取代，否则为 1-取代 3 OH 峰 A. α-OH：<3150 B. Β-OH：1 个β-OH，则峰在 3300-3390 多个β-OH，则峰在 3600-3150 间有几个峰 1 谱 HNMR 芳环质子：α-H，δ值大（8.07)； β-H, δ值小(7.67)； 有取代基时，峰形及峰位会有变化。 两个芳 H，邻偶时，J=6-9Hz 间偶时，J=1-3Hz 取代基 A. -CH3：δ2.1-2.9,s， 2H, B. -OCH3: δ4.0-4.5,s.3H, C. -CH2OH:δ4.6,s，2H, D. -OH 质子-OH: α-OH:11-12,β-OH<11 E. -COOH:自身 H 同上 取代基所在位置，看芳 H 的裂分情况，在 1,8-二羟基存在的情况下，如果取代基在 3 位，则 2,4 两个芳 H 为间 偶
峰带Ⅲ（262~295 nm）受β-酚羟基的影响，β-酚羟基的存在可使该带红移，且吸收强度增加。蒽醌母核上具有 β-酚羟基则第三峰吸收强度 logε值均在 4.1 以上，若低于 4.1，表示无β-酚羟基。 峰带Ⅳ（305~389 nm）受供电基影响，一般规律是α位有-CH3、-OH、-OCH3 时，峰位红移，强度降低；而当取 代基处于β位时，则吸收峰强度增大。 峰带Ⅴ主要受α-羟基的影响，α-羟基数目越多，峰带Ⅴ红移值也越大，如表所示。
1 2
主要特征是 C=O 峰、C=C 及苯环吸收峰， OH C=O 吸收峰与α-OH 之间的关系 蒽醌类型 无α-OH 1-OH 1，4 或 1，5-二 OH 1，8-二 OH 1，4，5-三 OH 1，4，5，8-四 OH 游离 C=O 频率 1678-1653 1675-1647 1678-1661 缔合 C=O 频率 1637-1621 1645-1608 1626-1616 1616-1592 1592-1572 40-57 24-38 差值