钴(Ⅲ)配合物的制备及表征

基础化学实验I课程小论文题目：钴（Ⅲ）配合物的制备及表征

姓名王一贺学号及专业化学**********

姓名徐剑光学号及专业化学**********

指导教师曾秀琼

浙江大学化学系

浙江大学化学实验教学中心

2014年 1 月

前言：在水溶液中，电极反应Eθ（Co3+/Co2+）=1.84V，所以在一般情况下，Co(Ⅱ)在水溶液中是稳定的，不易被氧化为Co(Ⅲ)，相反，Co(III)很不稳定，容易氧化水放出氧气（Eθ（Co3+/Co2+）=1.84V >E θ（O2/H2O）=1.229V）。但在有配合剂氨水存在时，由于形成相应的配合物[Co(NH3)6]2+，电极电势E θCo[(NH3)63+/ Co(NH3)62+]=0.1V，因此Co (Ⅱ)很容易被氧化为Co(III)，得到较稳定的Co（Ⅲ）配合物。Co（Ⅲ）可与多种配体配位，能形成多种配合物。

实验方案简述：一、实验中采用H2O2作氧化剂，在大量氨和氯化铵存在下，选择活性炭作为催化剂将Co（Ⅱ）氧化为Co（Ⅲ），来制备三氯化六氨合钴（Ⅲ）配合物，反应式为：

2[Co(H2O)6]Cl2（粉红色）+ 10NH3 +2NH4Cl + H2O2 活性炭 C 2[Co(NH3)6]Cl3（橙黄色）+ 14H2O 将产物溶解在酸性溶液中以除去其中混有的催化剂，抽滤除去活性炭，然后再在浓盐酸存在下使产物晶体析出。

293K时，[Co(NH3)6]Cl3在水中的溶解度为0.26mol·L-1,K不稳=2.2×10-34，在过量强碱存在且煮沸的条件下会按下形式分解：

2[Co(NH3)6]Cl3 + 6NaOH 煮沸

2Co(OH)3 + 12NH3 + 6NaCl

样品中的Co（Ⅲ）用碘量法测定：

2Co(OH)3 + 2I- + 6H+ 2Co2+ + I2 + 6H2O

I2 + 2S2O32- S4O62- + 2I-

二、2[Co(en) 2 Cl2]Cl的制备：

2CoCl2·6H2O+4HCl+4en trans- 2[Co(en) 2 Cl2]Cl

trans- 2[Co(en) 2 Cl2]Cl•HCl•2H2O △trans- 2[Co(en) 2 Cl2]Cl↓+ HCl+2H2O

trans- 2[Co(en) 2 Cl2]Cl △cis- 2[Co(en) 2Cl2]Cl

仪器：100mL锥形瓶，布氏漏斗，量筒，胶头滴管，蒸发皿，恒温水浴，抽滤泵，烘箱，分析天平，台天平，250mL碘量瓶，滴定管，红外光谱仪，烧杯。

药品：H2O2(10%),稀盐酸（3+50），浓氨水（AR），浓盐酸，CoCl2·6H2O（AR），氯化铵（AR），活性炭，冰块，3mol·L-1H2SO4,0.1mol·L-1Na2S2O3,20%的NaOH，0.5%淀粉，6mol·L-1HCl，碘化钾（AR）、、亚硝酸钠（AR）、无水乙醇（AR）、NH4Cl（AR）、乙二胺（AR）。

实验步骤：

实验一：[Co(NH3)6]Cl3配合物的制备及Co含量测定

1.1、[Co(NH3)6]Cl3配合物的制备：

在100mL锥形瓶中6g研细的氯化亚钴CoCl2·6H2O，4g氯化铵和7mL去离子水，加热溶解后加入0.3g活性炭。冷却，加入14mL浓氨水，冷却至283K以下，缓慢加入10mL 10%的过氧化氢，水浴加热至333K左右并恒温20min（适当摇动锥形瓶）。取出，先用自来水冷却，后用冰水冷却。抽滤，将沉淀溶解于60mL沸稀盐酸（3+50）中（若不溶解可适量补充稀酸），趁热过滤。在滤液中慢慢加入10mL浓盐酸，冰水冷却。抽滤。在378K温度下烘干，称重。

1.2、[Co(NH3)6]Cl3中钴（Ⅲ）的测定

准确称取0.5g左右三氯化六氨合钴（Ⅲ）于250mL的磨口烧瓶中，加数粒沸石，加入20mL20%的NaOH，加热煮沸25min，分解三氯化六氨合钴（Ⅲ），将氨蒸发，分解过程中适当补水。冷却到室温，加入1.5g固体碘化钾，盖上瓶盖，摇动1min后，加入20mL 6mol·L-1HCl,在暗处放置15min。然后加入100ml去离子水，立即用Na2S2O3标准溶液滴定至黄橙色，然后加入2mL0.5%淀粉溶液，继续滴定至终点（浅红色）。几下消耗的Na2S2O3标准溶液的体积。计算三氯化六氨合钴（Ⅲ）中钴（Ⅲ）质量分数。平行测定三次。

实验二：配合物键合异构体[Co(NH3)5NO2 ]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2的制备

2.1、[Co(NH3)5C1]Cl2的制备：

在氯化钴(Ⅱ)的水溶液中，加入过量NH3·H20和NH4Cl，即生成可溶性的[Co(NH3)6]2+，对所组成的反应混合物进行空气氧化，[Co(NH3)6]2+被氧化成稳定的[Co(NH3)6]3+，随后用过量的盐酸酸化，生成[Co(NH3)5C1]C12。过滤，洗涤和干燥后，得到紫红色产品。

2.2、配合物键合异构[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2的制备

2.2.1 键合异构体(I)的制备：称取1.0 g[Co(NH3)5C1]Cl2(紫红色)溶于15 mL 2 mol’L 氨水中，在水浴中加热，使其溶解，过滤除去不溶物，滤液冷却后用4 mol·L 盐酸酸化至pH=3～4。加入1.5 g 亚硝酸钠，温和加热使其全部溶解，过滤除去不溶物。溶液冷却后，小心注入15 mL浓盐酸(在通风厨进行)，再在冰水中冷却，使结晶完全，抽滤，用无水乙醇洗涤两次，风干，产品为黄色。

2.2.2 键合异构体(II)的制备：称取1.0 g[Co(NH3)5Cl]Cl2溶于20 mL水和7 mL浓氨水混合液中，在水裕中加热使其溶解，过滤除去不溶物。以4mol·L-1 HCl中和，冷却后加入1.0 g亚硝酸钠，搅拌使其溶解。加入0.5 mL1：1HC1，使溶液pH=5，逐渐生成橙红色沉淀在冰水中冷却，抽滤，晶体用冰冷的去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，在室温干燥，晶体为橙红色。

2.3、配合物键合异构体的红外光谱(IR)测定:将两种异构体在4000~400cm-1范围内测定红外光谱(KBr压片)，在同一张图纸上打印对比。上面的红外光谱为异构体(I)，下面的红外光谱为异构体(II)。

实验三：[Co(en) 2 Cl2]Cl的制备