芳香族酰胺(1)
可控活性缩聚
对固态的4-溴甲基-2-辛烷氧基
苯甲酸进行聚合反应。同样用四 丁基碘化铵作相转移催化剂，也 能进行类似的可控缩合聚合反应。
二、聚酯的可控聚合
固 相 液相
C 8H 17
C 8H 17O Br KOOC KBr O O
二、聚酯的可控聚合
• 由于酯交换反应的发生，合成结构规整、相对分子质量分 布窄的聚芳香酯要比合成聚酰胺的难度大得多。然而，在 -30℃用 E t 3 S iH /C sF /1 8 - 冠 -6 作为碱性体系对单体A进行 聚合时，几乎不发生酯交换反应，最后可得到相对分子质 量约为7300， w /M n 1 .3 的聚芳香酯B。反应式如下图。 M
然而在可控加成聚合以及开环聚合反应中， 单体选择性地只与引发剂和活性链基团反应， 而不与其他的单体反应，在整个聚合过程中 不发生链终止和链转移，活性中心浓度保持 一定。因此，聚合物的相对分子质量通过调 节单体与引发剂的投料比或单体的转化率来 进行控制，获得相对分子质量窄分布的聚合 物
三聚体、反应活性中心，任何
惰性基团
R E1 X E1
活性基团
R 1 X E1 *
R
此步骤不可实现
S iM e 3
X
n
1
R
可控活性缩聚概念的提出、建立
• 在此研究基础上进行可控缩合聚合反应的思路，即要实现单体有选择 性地与聚合物基团反应的一个重要途径就是使聚合物在与单体反应后 能提高其反应活性。本着这一原则， Yokozawa等再次寻找可能发生 可控聚合缩合反应的单体。 • 在寻找过程中，他们发现Kricheldor等人在1983年利用单体甲进行缩 聚反应时，取代基效应经历了一个有趣的改变。当酰氯基团对位连有 强供电性的三甲基硅氧烷时，酰氯的活性大大降低，但当发生缩合聚 合反应后，弱吸电性的氨基取代了强供电性的三甲基硅氧烷，使聚合 物上酰氯基团高于单体甲。反应式如下。 • 同理，如果聚合物末端基团的活性总是高于单体的活性，就能较好地 满足发生链增长可控缩合聚合反应的条件，有可能利用类似的单体进 行可控缩合聚合反应。
乙酰苯胺的制备
一.实验目的1.学习实验室制备芳香族酰胺的原理和方法。
2.训练固体有机物的热过滤、脱色、洗涤、重结晶、干燥等纯化技术。
二.实验原理NH 2+CH 3COOH3+H 2O 芳香族酰胺通常用伯或仲芳胺与酸酐或羧酸反应制备，因为酸酐的价格较贵，所以一般选羧酸。
本反应是可逆的，为提高平衡转化率，加入了过量的冰醋酸，同时不断地把生成的水移出反应体系，可以使反应接近完成。
为了让生成的水蒸出，而又仅可能地让沸点接近的醋酸少蒸出来，本实验采用较长的分馏柱进行分馏。
实验加入少量的锌粉，是为了防止反应过程中苯胺被氧化。
三.试剂及物理常数四、实验流程5ml 苯胺7.4ml 冰醋酸0.1g 锌粉称重计算产率五、仪器装置抽滤装置干燥装置布氏漏斗抽滤瓶反应装置六、操作要点和说明1.合成（1）.反应物量的确定：本实验反应是可逆的，采用乙酸过量和从反应体系中分出水的方法来提高乙酰苯胺的产率，但随之会增加副产物二乙酰基苯胺的生成量。
二乙酰苯胺很容易水解成乙酰苯胺和乙酸，在产物精制过程中通过水洗、重结晶等操作，二乙酰基苯胺水解成乙酰苯胺和乙酸，经过滤可除去乙酸，不影响乙酰苯胺的产率和纯度。
苯胺极易氧化，在空气中放置会变成红色，使用时必须重新蒸馏除去其中的杂质。
反应过程中加入少许锌粉。
锌粉在酸性介质中可使苯胺中有色物质还原，防止苯胺继续氧化。
在实验中可以看到，锌粉加得适量，反应混合物呈淡黄色或接近无色。
但锌粉不能加得太多，一方面消耗乙酸，另一方面在精制过程中乙酸锌水解成氢氧化锌，很难从乙酰苯胺中分离出来。
（2）.合成反应装置的设计：水沸点为100℃，乙酸沸点为117℃，两者仅差17℃，若要分离出水而不夹带更多的乙酸，必须使用分馏反应装置，而不能用蒸馏的反应装置。
本实验用分馏柱。
一般有机反应用耐压、耐液体沸腾冲出的圆形瓶作反应器。
由于乙酰苯胺的熔点为114℃，稍冷即固化，不易从圆形瓶中倒出，因此用锥形瓶作反应器更方便。
分出的水量很少，分馏柱可以不连接冷凝管，在分馏柱支口上直接连尾接管，兼作空气冷凝管即可，使装置更简单。
五、胺的化学性质
CH3 SOCl2
白色 白色 不反应
NaOH/H2O
溶解 不溶
五、胺的化学性质
(三)氮上的酰基化反应
例如:
CH3 RNH2 R2NH R3 N + CH3 SOCl2 [CH3 SO2NHR
NaOH
(碱中溶解,加酸又不溶解)SO2Biblioteka R]-Na+ SO2NR2
CH3 不反应
(R3N可溶于酸)
CH3
KMnO4
COOH
NH2
OHH2O
NHCOCH3 COOH
NHCOCH3
NH2
五、胺的化学性质
(三)氮上的酰基化反应
例２:苯胺硝化时很容易被硝酸氧化。因此， 一般将苯胺酰化后再硝化，以保护其不被 氧化。硝化后，再水解，得到硝基取代的 苯胺衍生物。
五、胺的化学性质
(三)氮上的酰基化反应
例２:
NH2
CH3COOH
NHCOCH3
NHCOCH3
HNO3,H2SO4 <5℃ H+ ,H2O
NH2
NO2
HNO3,(CH3CO)2O 20℃
NO2 NH2
H+ ,H2O
NHCOCH3 NO2
NO2
练习
完成下列合成：
NH2 CH3 NH2
？
NO2
CH3
练习
解:
NH2 CH3 NH2
H+,H2O
NHCOCH3
＋３Br2
H2 O
五、胺的化学性质
(三)氮上的酰基化反应
例３: 若制备一取代苯胺,可先将氨基酰化,降 低它的反应活性,再卤化,然后再水解。
NH2
CH3COOH
芳香族酰胺(1)..
力学性能 PPTA纤维其强度比一般有机纤维高3倍以上 模量是尼龙的10倍，涤纶的9倍，钢丝的2～3倍
比重只有钢丝的1/5左右，因此其比强度相当于钢丝的67倍，作为结构材料可以替代钢铁及钛合金等金属材料
PPTA纤维横向强度(压缩强度和剪切强度）比纵向拉伸 强度低很多 耐疲劳性问题较突出。 为什么？
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
结构 PPTA的结晶结构属单斜晶系 结晶单元尺寸为a=7.87Å， b=5.19Å，c=12.9 Å，其链段 和c轴(纤维轴向)之间的取向角 为6º ，c轴几乎平行于分子链方 向 平行分子链间严格对齐，由氢 键交联形成bc片晶。
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
1.
液晶态PPTA的刚性链大分子在纺丝溶液中能够完全伸展，并 在部分区域呈平行排列的状态。 当经受剪切作用时，向列型液晶态聚合物的分子链和晶体都会 进一步沿轴向平行排列，从而保证纤维具有非常高的取向度。
2.
3.
经过适当的热处理和拉伸，刚性伸直链构象、分子链平行取向 和结晶结构都被保留下来，从而使得PPTA纤维具有极高的强 度和模量。
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
热性能 玻璃化温度为345℃，分解温度为560℃，极限氧指数为28～ 30%。 耐热性能接近无机纤维，在高温下不熔融，并可以保持较高 的强度和较好的尺寸稳定性。 有很强的自熄性和阻燃性
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
结构 PPTA纤维的结构模型：褶裥层 结构模型 PPTA大分子之间平行排列，分 子之间空隙较小，酰胺基和苯 环交替出现，有利于相邻分子 链之间产生大量的侧向氢键， 由氢键连接的分子平行堆砌成 片状微晶。 相邻的片状微晶之间主要由范 德华力结合在一起。
芳香族聚酰胺纤维
后改称“Twalon”。
建成Kevlar2000吨/年生产线 与杜邦合作，在日本开始销售 HM—50工业化
第一节
概述
四、芳香族聚酰胺纤维的应用领域
芳纶纤维的应用领域示意图
第二节
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维
商品名为Nomex纤维或Conex纤维我国称为芳纶1313。
第一节
1、化学结构
概述
NH
NH CO
CO
n
第一节
2、性能特点
概述
①机械性质：强度较高。在通常情况下，强
度为48.4cN/tex，断裂伸长率为17%。
②纤维密度：为1.38g/cm3。
第一节
概述
③热学性质：芳纶1313具有良好的耐热性， 其耐腐蚀性和防燃性。如在260℃的高温下连
PPTA Kevlar29 Kevlar49 Kevlar119 Kevlar129 Kevlar149
1.43 1.45 1.44 1.44 1.47 1.39 2.54 7.8
202.9 195.8 211.7 233.7 158.8 247 84.7 30
3.6 2.4 4.4 3.3 1.5 4.6 4.0 1.7
仍能保持很高的强度。熔点为600℃，最高使用
温度为232℃。
④化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性好于 锦纶，具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗 虫蛀和霉变。对橡胶具有良好的粘附性。
对位芳香族聚酰胺纤维的一般物理性能
纤维种类 密度（g/cm3）强度(cN/tex)伸度（%）弹性模量（ cN/tex ）含水率（%）
药物合成考试题及答案
第一章卤化反应试题一．填空题。
(每空2分共20分)1.2Cl和2Br与烯烃加成属于（亲电）（亲电or亲核）加成反应，其过渡态可能有两种形式：①( 桥型卤正离子 )②（开放式碳正离子）2.在醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇，苄醇可直接用（浓HCl ）或（ HCl ）气体。
而伯醇常用（LUCas）进行氯置换反应。
3.双键上有苯基取代时，同向加成产物（增多）{增多，减少，不变}，烯烃与卤素反应以（对向加成）机理为主。
4在卤化氢对烯烃的加成反应中，HI、HBr、HCl活性顺序为（HI>HBr>HCl ）烯烃RCH=CH2、CH2=CH2、CH2=CHCl的活性顺序为( RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl ）5写出此反应的反应条件-----------------( NBS/CCl hv,4h)Ph3CCH2CH CH2Ph3CCH CHCH2Br5 二．选择题。
（10分）1.下列反应正确的是（B）A. B.C.(CH3)3HCH2CHCl(CH3)3C CHCH3ClD.Ph3C CH CH22CCl4/r,t.48h3CHCBrCH2Br2.下列哪些反应属于SN1亲核取代历程（A）A．(CH3)2CHBr+H2O(CH3)2CHOH+HBrB．CH2I+CH2CNNaCN+NaIC. NH3+CH3CH2I CH3CH3NH4+ID. CH3CH(OH)CHCICH3+CH3CHOCHCH3CH3ONa3.下列说法正确的是（A）A、次卤酸新鲜制备后立即使用.B、次卤酸酯作为卤化剂和双键反应, 在醇中生成卤醇, 在水溶液中生成卤醚.C、次卤酸(酯)为卤化剂的反应符合反马氏规则, 卤素加在双键取代基较多的一端;D、最常用的次卤酸酯: 次氯酸叔丁酯(CH3)3COCl是具有刺激性的浅黄色固体.4.下列方程式书写不正确的是（D）A.RCOOH RCOCl + H3PO3PCl3B.RCOOH RCOCl + SO2 + HClSOCl2C.D.5、N-溴代乙酰胺的简称是（C）A、NSBB、NBAC、NBSD、NCS 三．补充下列反应方程式（40分）1O EtO t-BuOCl / EtOH-55~0℃OEtOClOEt.2.CH3(CH2)2CH2CH=CHCH3NBS / (PhCO)2O24CH3(CH2)2CHCH=CHCH3Br3.4.5.6.7.8.9.10. NHCOOHNHCOOC2H5C2H5OH, H2SO4Br NO2BrHNO3 / H2SO4BrBrC.H2CH2COCH3四．简答题(20分)1.试从反应机理出发解释酮羰基的α-卤代在酸催化下一般只能进行一卤代，而在碱催化时则直接得到α-多卤代产物。
论文乙酰苯胺
摘要由芳香族硝基化合物制备芳香族酰胺，传统方法需要还原和酰化两步。
而一锅法还原酰化芳香族硝基化合物只需一步就能够生成乙酰苯胺类物质，避免了用传统方法所带来的不便，有利于反应的进行。
产物乙酰苯胺类物质具有极其重要的作用，它们是重要的解热药和有机合成的中间体。
作为药用时它常用以解伤寒、痨病、风湿等高体温病症；并能消除神经病痛与其它神经病症的感觉。
它是合成磺胺类药物和染料的中间体，橡胶硫化促进剂及合成樟脑的原料。
而且它们还是合成染料、香料等物质的不可或缺的重要原料，例如乙酰苯胺、对硝基乙酰苯胺、对氨基乙酰苯胺等都是良好的染料和颜料的原料。
因此，它们在市场中占有重要的一席之地，市场前景极其广阔。
本文介绍了由芳香族硝基化合物制备出的芳香族酰胺——乙酰苯胺类物质的性质和合成方法。
以芳香族硝基化合物为主要原料，采用一锅法还原酰化芳香族硝基化合物制备乙酰苯胺，并通过合成乙酰苯胺的产率来验证一锅法的优点。
用该方法由芳香族硝基化合物制备芳香族酰胺副产物少，产率较高。
所以一锅合成法具有反应条件温和——在低温下即可反应，且操作简便等优点。
关键词：一锅法；芳香族硝基化合物；还原酰化；乙酰苯胺类物质AbstractThe traditional preparation of aromatic amide from nitro-aromatic compounds needs two steps which are reduction and acylation. But aromatic amide can be generated in one step by the one-pot method, which avoid the inconvenience of traditional methods, promote its carrying.Acetanilides have an extremely important role; they are important antipyretic drugs and organic synthesis intermediates. When it is used as medicine to heal typhoid, TB, rheumatoid diseases which show high temperature of patients; and it can eliminate nerve pain and others. It is the intermediates of sulfa drugs and dyes. And it is the raw materials of camphor and synthetic rubber curing agents. It is the essential raw material of synthetic dyes, perfumes and other substances, such as acetanilide, nitro acetanilide. At the same time, the amino acetanilide arel good raw materials of the dyes and pigments. Therefore, they occupy an important place in the market and have extremely broad outlook.In this article, it introduces the method of the aromatic nitro compounds to aromatic amide ----- the nature and preparation of the acetanilide. The aromatic nitro compound was used as the main raw material to produce acetanilide. The yield of acetanilide verifies the merits of one pot method. One-pot synthesis method is fewer by-products, high yield and mild reaction conditions ----- it can react at the low temperature and the simple operation.Keyword: One-pot; aromatic nitro compounds; reduction and acylation; acetanilide前言一锅法还原酰化芳香族硝基化合物制备芳香族酰胺，该方法是把还原酰化这一通常分为还原、酰化两步的反应合二为一变成一步，仅需通过一步就能够把芳香族硝基化合物在还原和乙酰化试剂的作用下转化成乙酰苯胺类物质。
胺和酰胺
（1）脂肪伯胺与亚硝酸反应
脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放出氮气，同时 生成醇。
→ 强酸
R—NH2 ＋ HNO2
R—OH ＋ N2 ＋ H2O
（2）芳香伯胺与亚硝酸反应
①在常温下，芳香伯胺与亚硝酸钠反应，定量放 出氮气，同时生成酚。
→ NH2 ＋ HNO2 强酸
OH ＋ N2 ＋ H2O
②在低温（0~5℃）条件下，则生成芳香重氮盐。
OH CH CH CH3
NH CH3
麻 黄碱
N CH3
CH2 CH CH3 NH CH3
甲基 苯 丙胺 (去 氧 麻黄 碱即 冰 毒)
阿托 品
H O
O C CH
HO CH2
一、胺的结构和分类
（一）胺的结构
胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基 取代的产物。根据取代烃基数目不同，胺有三种结 构通式：
→ ＋ NH2
HNO2
强酸 0~5℃
N+ NCl- ＋ H2O
重氮盐
重氮盐不稳定，温度较高时则分解放出氮气。
因此，在常温下，凡是还有氨基（—NH2）的有机物都能 与亚硝酸反应放出氮气。
练习 判断下列物质能与亚硝酸反应放出氮
气的是（ ⑤ ） ① CH3—NH—CH2CH3 ②（CH3）3N ③（CH3）2NH ④ C6H5—NH—C6H5 ⑤ CH3NH2
NH2
NH2
练习 根据结构写命名或者是根据名称写结构
① H2C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2
NH2
NH2
1,6-己二胺
② 邻苯二胺
NH2
NH2
三、胺的性质
（一）物理性质
1.状态 低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常
烟草化学成分
一、概述
（一 ）氮素的地球化学
生物圈
大气圈
岩石 地球上的氮素分配
大气圈的N2
氨化 反硝化
闪电 紫外辐射 生物固氮
微生物
矿质态氮 有机N
（二）烟草对氮素的利用
NO-3 NO-2 NH3
谷氨酸
谷氨酰氨 α－酮戊二酸
2谷氨酸
其他氨基酸 蛋白质
（三）烟草中的含氮化合物
1 蛋白质、游离氨基酸、氨、胺、酰胺、腈 2 叶绿素 3 硝酸盐、亚硝酸盐 4 生物碱 TSNA 5 某些维生素
例：测得某烟叶样品总N为2％，烟碱含量3％，请计算该烟 样粗蛋白含量？
解1：粗蛋白％＝2％×6.25 =12.5%
解2：粗蛋白％＝（总N％-烟碱N）×6.25 ＝（总N％-烟碱% ×0.1728） ×6.25 ＝（2％-3％ ×0.1728） ×6.25 ＝9.26％
（三） 性质
1 两性性质和等电点 电泳法分离各种蛋白质或氨基酸
3.5不同成熟度烟叶氨基酸含量不同
叶片成熟过程中下部叶氨基酸含量呈现V形变化趋势
mg/g ％
20 15 10 5 0
50
下 中 上
60
适熟 d
烟草叶片成熟过程中FAA含量变化
12 10 8 6 4 2 0
50
下 中 上
60
适熟 d
烟草叶片成熟过程中TAA含量变化
3.6调制阶段烟叶氨基酸含量不同
调制期间组分1蛋白（F1蛋白）降解，游离氨基酸增加
2）芳香族 OH
3）杂环族
组氨酸
N
COOH
H
脯氨酸
2.3 按构型不同可以分为D－型和L－型
α－碳原子的构型与D－甘油醛相同的称为D－型， 与L－甘油醛相同的称为L－型。 二者生理活性相差很大
芳纶
用作复合材料
特别是因其比重小，在某些情况下，可与 碳纤维竞争。芳纶1414/碳纤维按不同比例混 用后，芳纶1414的压缩特性和碳纤维的耐冲击 特性都得到了改善，二者的巧妙配合，是高性 能复合材料发展方向之一。
用于高强轮胎帘子线
芳纶1414比重小，强度高，耐热性好，并 且对橡胶有良好的粘附性，所以成为最理想的 帘子线纤维。 目前世界几大轮胎巨头米其林、固特异、 倍耐力等公司都已采用芳纶1414作轮胎帘子线， 大量用于高级轿车领域。.
芳纶1313
芳纶1313在美国的商品名称叫诺曼克斯（Nomex）。 1967年正式工业化生产。是一种耐高温纤维， 由聚间苯二甲酰间苯二胺构成，是目前所有耐 高温纤维中产量最大、应用最广的一个品种。
聚间苯二甲酰间苯二胺
芳纶1313的特点
热稳定性。芳纶1313最突出的特点就是耐高,可在 220℃高下长期使用而不老化, 而且尺寸稳定性极佳, 在250℃左右的热收缩率仅为1%,短时间暴露于300℃ 高中也不会收缩、脆化、软化或者融熔,在超过370℃ 的强下才开始分解,400℃左右开始碳化 阻燃性。芳纶1313的极限氧指数大于28%,属于难燃 纤维,所以不会在空气中燃烧,也不助燃,具有自熄性。 电绝缘性。芳纶1313介电常数很低,固有的介电强度 使其在高、低、高湿条件下均能保持优良的电绝缘性, 用其制备的绝缘纸耐击穿电压可达到10万伏/mm2,是 全球公认的最佳绝缘材料。
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维
芳纶1414的制造是采用干-湿法纺丝法 干-湿法纺丝是纺丝液从喷丝孔喷出后,先穿过 一层5-10mm的空气层,在这一空气层中纤维的 喷丝头拉伸倍数较高,因而纺丝速度比湿纺法 高得多. 其次,与湿纺相比,干-湿法纺可采用孔眼直径较 大的喷丝头,所以能采用浓度较高和温度高的 纺丝液.
药物合成考试题及答案
第一章卤化反应试题一．填空题。
(每空2分共20分)1.Cl和2Br与烯烃加成属于（亲电）（亲电or亲核）加成反应，其过2渡态可能有两种形式：①( 桥型卤正离子 )②（开放式碳正离子）2.在醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇，苄醇可直接用（浓HCl ）或（ HCl ）气体。
而伯醇常用（LUCas）进行氯置换反应。
3.双键上有苯基取代时，同向加成产物（增多）{增多，减少，不变}，烯烃与卤素反应以（对向加成）机理为主。
4在卤化氢对烯烃的加成反应中，HI、HBr、HCl活性顺序为（HI>HBr>HCl ）烯烃RCH=CH2、CH2=CH2、CH2=CHCl的活性顺序为( RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl ）5写出此反应的反应条件-----------------( NBS/CCl hv,4h)Ph3CCH2CH CH2Ph3CCH CHCH2Br5 二．选择题。
（10分）1.下列反应正确的是（B）A.C CH CBr C CH3Br2+= B.C.(CH3)3HCH2CHCl(CH3)3C CHCH3ClD.Ph3C CH CH22CCl/r,t.48h3CHCBrCH2Br2.下列哪些反应属于SN1亲核取代历程（A）A．(CH3)2CHBr+H2O(CH3)2CHOH+HBrB ．CH 2I +CH 2CNNaCN+NaIC. NH 3+CH 3CH 2ICH 3CH 3NH 4+ID. CH 3CH(OH)CHCICH 3+CH 3C H OC H CH 3CH 3ONa3.下列说法正确的是（A ） A 、次卤酸新鲜制备后立即使用.B 、次卤酸酯作为卤化剂和双键反应, 在醇中生成卤醇, 在水溶液中生成卤醚.C 、次卤酸(酯)为卤化剂的反应符合反马氏规则, 卤素加在双键取代基较多的一端;D 、最常用的次卤酸酯: 次氯酸叔丁酯 (CH3)3COCl 是具有刺激性的浅黄色固体.4.下列方程式书写不正确的是（D ）A.RCOOH RCOCl + H 3PO 3PCl 3B.RCOOH RCOCl + SO 2 + HCl SOCl 2C.N HCOOHN HCOOC 2H 5C 2H 5OH, H 2SO 4D.5、N-溴代乙酰胺的简称是（C ）A 、NSB B 、NBAC 、NBSD 、NCS三．补充下列反应方程式（40分）1BrNO 2BrHNO 3 / H 2SO 4BrBrOEtO t -BuOCl / EtOH-55~0℃OEtOCl OEt .2.CH 3(CH 2)2CH 2CH=CHCH 3NBS / (PhCO)2O 24CH 3(CH 2)2CHCH=CHCH 3Br3.CH 2=CHCH 2C CHBr 2BrCH 2CHBrCH 2C CH4.R -CH=CH -CH 2-CH -OHOX 2OO RX5.PhCCCH 3CCPhBrBrCH 36.PhCHCH 2PhH C OHCH 2BrNBS/H 2O 25o C,35min7.COClClOHCClCl 28.COOAgNO 2BrO 2NBr 2/CCl 4加热3h9.10.O HB rO HO HBrBr1molBr /CS t-BWNH2-70c四．简答题(20分)1.试从反应机理出发解释酮羰基的α-卤代在酸催化下一般只能进行一卤代，而在碱催化时则直接得到α-多卤代产物。
芳香族聚酰胺纤维bb
芳香族聚酰胺纤维产生时代背景
在人们穿衣问题解决之后，化学纤维拓 宽应用领域，作为一种新材料，特别是 军事工业及航天航空工业的需要，30多 年来出现了250多种化学纤维
服用化学纤维基本情况
1958年以来，合成纤维原料价廉易得， 性能优良，获得飞速发展，很快超过 人造纤维，赶上天然纤维，成为纺织 衣用纤维的主力军，产量不断攀升
国） Maydown（英国）
东海（日本）
松山 Emmen（荷兰）
产能（吨/年） 17400
5300 2500 25200 2000 18500 20500 45700
生产间位芳纶各企业及其生产能力
企业
杜邦
帝人特克诺产 合计
工厂 Wilmington, Del（美国）
Astrias（西班牙） 合计 岩国
µ¥ Ìå Ħ ¶û Åä ± È (õ£ ÂÈ /¶þ ° ·)
ȱŨԶ ýÊ ³Õ ȶ ¬£ dl/g
单体初始摩尔浓度对MPIA比浓对数粘度的影响
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
µ¥ åÌ õ³ ʼ Ħ ¶û Ũ¶È (mol/L)
水分含量对MPIA比浓对数粘度的影响
产能（吨/年） 15000 4000 19000 2300 21300
主要有机高分子纤维的性能
类型
聚合物
常规产业 用纤维
尼龙 6 聚酯
对位芳酰
胺 高刚
强性 高链
共聚酯
模
聚二噁唑 有
机
纤 柔
维 性
聚乙烯
链
商品名
－ － Kevlar
芳香族聚酰胺
芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺是20世纪60年代首先由美国杜邦公司开发成功的耐高温、耐辐射、耐腐蚀尼龙新品种。
目前投入实际应用的主要有两种：诺梅克斯（间位芳纶或芳纶1313）：人造纤维，化学名称：为聚间苯二甲酰间苯二胺（MPIA）。
结构特性：1、分子链中交替排列的苯环，使分子链不能内旋转。
2、极性酰胺基在分子链之间形成氢键，增大分子主链之间的作用力。
3、苯环与酰胺基之间形成共轭体系。
以上三点赋予了材料有很优异的耐热性、突出的强度、刚度、高熔点、高黏度。
制备方法：以间苯二甲酰氯和间苯二胺为单体进行界面缩聚或低温溶液缩聚。
界面缩聚是将间苯二甲酰氯溶于环己酮中成为有机相，间苯二胺溶在碳酸钠水溶液中成为水相，在快速搅拌下将水相倒入有机相，两相在界面进行缩聚。
Nomex具有远高于脂肪族PA的力学性能和耐热性能，1、寿命长：作为纤维织物，是脂肪族PA纤维布的8倍，棉布的20倍；2、良好的耐热老化性：250oC经2000h热老化后，表面电阻率和体积电阻保持不变；3、较好的电性能：在较高温度或潮湿的环境下仍可保持较好的电性能。
主要用于 H级电绝缘材料和制备高性能纤维（HT-1纤维）耐热性能测试：在实验室中进行耐热测试。
必须能够经受距离为3厘米，摄氏300到400度的明火，如果在10秒内没有点着，才可用于制造赛服。
车手和车队人员的内衣、头罩、袜子和手套都是用诺梅克斯制造的。
全对位聚芳酰胺是酰胺基位于苯环对位的一种聚芳酰胺，制备方法有两种。
1、对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚缩聚产物称聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），又称芳纶1414树脂主要用于制备凯夫拉（Kevlar）纤维2、对氨基苯甲酸自缩聚缩聚产物为聚对苯甲酰胺（PBA），又称芳纶14，也用于制纤维，称为B纤维如欲加入艾邦高分子工程塑料交流群，可以加群主：181431895这是一种芳纶复合材料，全对位聚芳酰胺具有超高强度、超高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃、膨胀系数小等一系列优异性能。
有机化合物鉴别
有机化合物官能团检出方法目录◎编者说明◎第一节烷烃◎第二节烯烃◎第三节炔烃◎第四节环丙烷及其衍生物◎第五节共轭二烯烃◎第六节芳香烃◎第七节卤代烃◎第八节醇◎第九节酚◎第十节醚◎第十一节醛和酮◎第十二节区别醛和酮的试验◎第十三节羧酸◎第十四节羧酸衍生物◎第十五节硝基化合物◎第十六节胺◎第十七节杂环化合物◎第十八节糖◎第十九节氨基酸和蛋白质引 言用于定性鉴别官能团的化学反应必须满足下述条件:1．化学反应发生前后，有颜色变化。
2．化学反应发生前后，有相的变化（有气体放出、或有沉淀生成、或沉淀溶解、或反应前成均相反应后分层、或反应发生前分层反应后成均相）。
第一节 烷 烃无鉴别反应第二 节 烯 烃1. KMnO 4法[概述] 碳碳双键与KMnO 4的酸性或碱性水溶液发生氧化还原反应使KMnO 4溶液颜色褪去。
在中性或碱性介质中，还有黑褐色的MnO 2沉淀产生。
例如，2. Br 2 / CCl 4法[概述] 碳碳双键与Br 2的四氯化碳溶液发生亲电加成反应使溴的红棕色褪色。
[反应式]3. 冷浓H 2SO 4法[概述] 碳碳双键与冷浓硫酸发生亲电加成反应生成硫酸氢烷基酯而使反应混合液成均相。
[反应式]CH 3CHCH 2+ KMnO 4CH 3CH CH 2OHOHMnO 2+HO -(CH 3)2CCH 2KMnO 4H +(CH 3)2CO +CO 2CH 3CHCH 2+CH 3CO 2H CO 2KMnO 4H+C C+Br 2CCl 4C CBr Br例如，本法适合于常温下为液体的烯烃。
第三节 炔 烃1. KMnO 4/H 2SO 4法[概述] 碳碳叁键与KMnO 4/H 2SO 4发生氧化-还原反应，而使KMnO 4紫色褪去，末端炔烃有二氧化碳放出。
[反应式]2. Br 2 / CCl 4法[概述] 炔烃与Br 2 / CCl 4发生亲电加成反应，使溴的橙色褪去。
[反应式]3. Ag(NH 3)2 +法。
十种酰胺合成方法：机理、特点、应用
十种酰胺合成方法：机理、特点、应用（一）碳二亚胺类缩合剂法常用的缩合剂主要有3种：二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)。
使用该类的缩合剂一般需要加入酰化催化剂或活化剂，如DMAP、HOBt等。
由于在反应的第一阶段酸对碳二亚胺的加成中间体其并不稳定，若不用酰化催化剂转化为相应的活性酯或活性酰胺，其自身会通过重排成相应的稳定的脲的副产物(Path b)。
缩合活化剂：常用的缩合活化剂有以下几种，目前4-N,N-二甲基吡啶（DMAP）已被广泛应用于催化各种酰化反应。
有时在用DMAP 催化效果不好时，可采用4-PPY，据相关文献报道其催化能力要比DMAP高千倍左右。
在三个常用的缩合剂中，DCC和DIC的价格较为便宜。
一般DCC 和DMAP合用，使用DCC有一个最大的缺点就是反应的另一产物二环己基脲在一般的有机相溶解度很小但又都有一些微溶，因此通过一些常用的纯化方法，重结晶，柱层析等等很难将其除得很彻底；由于二环己基脲在乙醚中的溶解度相对要比其他溶剂小，因此处理这类反应一般蒸掉反应溶剂后加入乙醚，滤掉大部分的二环己基脲后再进一步处理。
DIC由于其产生的二异丙基脲在有一般的有机溶剂中溶解度较好，因此一般在组合化学的固相合成中用的较多。
目前在药物化学中用的最多的是EDCI，其一个主要的特点就是其反应后的生成的脲是水溶性的，很容易被洗掉，一般EDCI与HOBt合用（注意: 这一反应HOBt一般是缺不了的，否则有可能导致缩合产率太低）。
有时如果酸的a-位位阻大或者连有吸电子基团，反应会停留在活性酯这一步（这一活性酯的质谱信号较强，可通过MS或LC-MS 检测到）。
（二）混合酸酐法1）氯甲酸酯法：主要应用羧酸与氯甲酸乙酯或异丁酯反应生成混合酸酐,而后再与胺反应得到相应的酰胺。
这一反应如果酸的a-位位阻大或者连有吸电子基团，有时会停留在混合酸酐这一步。
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芳香族聚酰胺纤维
间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维
结构
NH NH C O CO n
PMIA纤维大分子中的酰胺基团与间位苯基相互连接，其 共价键没有共轭效应，内旋转位能相对于PPTA低一些， 大分子链呈现柔性链结构。
芳香族聚酰胺纤维
结构 纤维的结晶结构为三斜晶系， 结晶尺寸a=5.27Å，b=5.25Å， c=11.3Å，α=111.5º ， β=111.4º ，γ=88.0º 。
间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维
c轴的长度表明它比完全伸直链 短9%。苯环和酰胺之间以及C-N 键的旋转位能较高，阻碍了 PMIA分子链成为完全伸直链构 象。
晶体内相邻分子链间的氢键作 用强烈，使PMIA纤维化学结构 稳定。
芳香族聚酰胺纤维
聚对苯甲酰胺(PBA)纤维
聚合物的制备及纺丝 PBA通常由对氨基苯甲酰氯或亚硫酸胺苯甲酰氯在极 性有机溶剂中经低温缩聚制得。 PBA溶液可以直接纺丝，也可制成粉末，粉末溶于溶 剂配成向列型液晶再纺丝。
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
结构
NH NH CO CO
n
分子中的骨架原子通过强共价键结合，键能非常大。
长链分子中的酰胺基被苯环间隔且与苯环形成共轭效应，内 旋转位能相当高，键的自由旋转受阻，酰胺基和苯环能在一 个平面内稳定共存，大分子呈平面刚性伸直链构象。
芳香族聚酰胺纤维
芳香族聚酰胺纤维
间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维
间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维，即聚间苯二甲酰间苯二胺纤 维，是由美国杜邦公司开发并于1967年实现工业化生产，商 品名为Nomex。
之后，日本帝人公司于1971也开发出类似产品，商品名为 Conex。
PMIA纤维的市场基本上由美国杜邦和日本帝人两家公司占领。 1996年，这两家公司共同投资在香港注册兴建杜邦帝人先进 纤维公司，生产主要面向中国市场的PMIA纤维，商品以 Metamax为商标，原Nomex和Conex商标停止在中国使用。 在我国PMIA纤维被称为芳纶1313。
我国2010年的生产能力约为5000吨/年。
芳香族聚酰胺纤维
简介
芳香族聚酰胺的主要品种 名称 聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA) 聚间苯二甲酰间苯二胺 (PMIA) 聚对苯甲酰胺 （PBA） 分子式
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维,即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维， 是1972年由杜邦公司首先实现工业化生产的，商品名为 Kevlar。
1.
液晶态PPTA的刚性链大分子在纺丝溶液中能够完全伸展，并在 部分区域呈平行排列的状态。 当经受剪切作用时，向列型液晶态聚合物的分子链和晶体都会 进一步沿轴向平行排列，从而保证纤维具有非常高的取向度。
2.
3.
经过适当的热处理和拉伸，刚性伸直链构象、分子链平行取向 和结晶结构都被保留下来，从而使得PPTA纤维具有极高的强度 和模量。
芳香族聚酰胺纤维
简介
芳香族聚酰胺(aromatic polyamide)大分子的主链由芳香环和 酰胺键构成，其中至少85％的酰胺键直接与两个芳香环键合， 既每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基分别与一个芳香 环中的碳原子相连接。
由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，在我国此类纤维被称作芳纶。
聚合物的制备：低温溶液缩聚法 在加入了LiCl、CaCl2等盐的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂体 系中，严格等摩尔比的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温和条件 下(0-20C˚)进行缩聚反应。
NMP-CaCl2 对苯二胺 对苯二甲酰氯
缩 溶剂回收
聚
萃取、水洗 干燥聚合体
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
芳香族聚酰胺纤维
间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维
聚合物的制备：溶液缩聚
间位芳香族二胺 冷却器 混和器 热交换器 中和器 混合罐 过滤器 聚合物储罐
间位芳香族二酰氯
在氮气保护下，先将间苯二 胺溶解在N,N-2-二甲基乙酰 胺溶剂中，然后将体系温度 冷却至0℃以下，边搅拌边 缓慢加间苯二甲酰氯，反应 体系自升温到50-70℃反应1 小时至平衡。加入氢氧化钙 以中和反应生成的氯化氢， 中和产物作为助溶剂增加体 系的稳定性，所得的溶液可 以直接进行纺丝。
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
结构 PPTA的结晶结构属单斜晶系 结晶单元尺寸为a=7.87Å， b=5.19Å，c=12.9 Å，其链段 和c轴(纤维轴向)之间的取向角 为6º ，c轴几乎平行于分子链方 向 平行分子链间严格对齐，由氢 键交联形成bc片晶。
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
聚合物的制备：低温溶液缩聚法
聚合体系必须严格保持无水，否则聚合将难以进行。 在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中加入了LiCl、CaCl2等盐，可 增强体系的溶剂化作用，促进缩聚反应的程度。 对苯二胺和对苯二甲酰氯的反应很快，反应开始后几分钟就出 现爬杆现象，接着产生凝胶，当反应生成物达到所要求的分子 量时，即停止反应。 经过萃取、水洗、粉碎、干燥，即成为所需的PPTA纺丝原料。
对位芳香族聚酰胺A分子中含有较多的极性基团，分子相互作用力非常强。 经液晶纺丝后，大分子之间平行排列，分子间的空隙较小。
分子链上的酰胺基能够在相邻分子间形成很强的氢键作用， 使聚合物具有良好的规整性
PPTA纤维具有较高的结晶度，且结晶相对较完善。
芳香族聚酰胺纤维
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
热性能 玻璃化温度为345℃，分解温度为560℃，极限氧指数为28～ 30%。 耐热性能接近无机纤维，在高温下不熔融，并可以保持较高 的强度和较好的尺寸稳定性。 有很强的自熄性和阻燃性
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
化学性能 PPTA纤维不溶于绝大多数有机溶剂，仅溶于浓硫酸、甲磺酸等 少数溶剂中。 PPTA纤维不仅须防止紫外光照射，而且不可暴露于阳光中。 PPTA纤维吸湿性强，吸湿后纤维性能变化大，应密闭保存。
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
纺丝：干喷-湿纺液晶纺丝 PPTA只能溶解于无水硫酸中，在一定温度、浓度范围内形成向 列型液晶纺丝液，然后经干喷-湿纺液晶纺丝制成PPTA纤维。
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
纺丝：干喷-湿纺液晶纺丝 液晶溶液具有宏观流动性、连续性、有序性和各向异性，向列 型液晶是液晶溶液中出现具有光学各项异性的有序区。 向列型液晶溶液是能纺出高强高模纤维的纺丝溶液。
结构 PPTA纤维的结构模型：褶裥层 结构模型 PPTA大分子之间平行排列，分 子之间空隙较小，酰胺基和苯 环交替出现，有利于相邻分子 链之间产生大量的侧向氢键， 由氢键连接的分子平行堆砌成 片状微晶。 相邻的片状微晶之间主要由范 德华力结合在一起。
1.
2.
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
芳香族聚酰胺纤维
简介
芳纶发明于20世纪60年代，美国杜邦公司于70年代初首先实 现了工业化生产。 杜邦公司把芳纶的发明和产业化称之为合成纤维发展史上的 第二个里程碑。 目前，美、德、日、俄等国都已实现了工业化生产，并且芳 纶的产能和产量还在继续增长。 我国于20世纪70年代开始研究芳纶，经过多年的努力，已基 本掌握生产工艺和技术。
氢氧化钙
芳香族聚酰胺纤维
间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维
纺丝：干法纺丝
将溶液缩聚所得的纺丝液(约含20%PMIA聚合物、9%CaCl2 的 N,N-2-二甲基乙酰胺溶液)经过滤后加热到150～160℃，经过 160℃的喷丝头进入温度为265℃纺丝甬道，甬道长度为5.5m， 气氛为氮气、二氧化碳和少于8 %的氧气。得到的初生纤维因带 有大量的无机盐，需经过多次沸水水洗，然后在300 ℃左右进 行拉伸，拉伸倍数为4-5倍。
1986年荷兰的Akzo Noble公司开发出Twaron纤维，随后日本 帝人公司的Technora纤维和俄罗斯的Aroms纤维也相继出现。 以上纤维均属PPTA纤维。
我国于二十世纪八十年代中研制出与Kevlar结构一致的PPTA 纤维，命名为芳纶1414。
芳香族聚酰胺纤维
对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维
力学性能 PPTA纤维其强度比一般有机纤维高3倍以上 模量是尼龙的10倍，涤纶的9倍，钢丝的2～3倍
比重只有钢丝的1/5左右，因此其比强度相当于钢丝的67倍，作为结构材料可以替代钢铁及钛合金等金属材料
PPTA纤维横向强度(压缩强度和剪切强度）比纵向拉伸强 度低很多 耐疲劳性问题较突出。 为什么？
纺丝采用干喷-湿法纺丝。
芳香族聚酰胺纤维
聚对苯甲酰胺(PBA)纤维
纤维的结构与性能
[ NH
CO ] n
PBA分子链完全伸直，取向度高达97%，具有规整的超分子 结构，结晶度高，结晶结构属单斜晶系。 PBA纤维比PPTA纤维的拉伸强度低约20%，但拉伸模量却高 出50%。PBA纤维的分解温度(474℃)比PPTA纤维的(560℃) 低，但PBA纤维在高温下的强度保持率和热老化性能优于 PPTA纤维。