第3章络合滴定法PPT课件

或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化
态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电
对的电极电位，从而反应方向发生变化。常
利用这一性质消除干扰。
I3- + 2e = 3IFe3+ + e = Fe2+
Φ0 = 0.54V Φ0 = 0.77V
加F-后Fe3+ /Fe2+的Φ0 ’ = 0.25 V, 使Fe3+不能
小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之 间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。
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3.催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响 4.1.6 催化反应和诱导反应
1.催化反应 （catalyzed reaction） 正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢 反应速率。例加入Mn2+，便能催化下列 反应迅速进行。
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Φ0 = 0.56V
I3- + 2e = 3I-
Φ0 = 0.54V
当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的 Φ0’ = 0.11V, 故I2可氧化As(Ⅲ) 为As(Ⅴ)。
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Hale Waihona Puke Baidu
● 生成络合物的影响
在氧化还原反应中，当加入能与氧化态
第4章 氧化还原滴定法
redox titration Oxidation-reduction titration
4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用
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4.1 氧化还原平衡
1 概述 2 条件电位及其影响因素 3 氧化还原平衡常数 4 化学计量点时反应进行的程度 5 影响反应进行程度的因素 6 影响反应速率的因素
* 也可由两个半反应的电位差来表示。（例 7）
n1=n2=1 E 1 E 2 0 .0 nV 5lg K 9 0 .0V 5 6 9 0 .3V 5
n =n =2 1 2
E 1 E 2 0 .0 nV 5 lg K 9 0 .02 V 5 6 9 0 .1V 8
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影响氧化还原反应进行程度的因素
n 2 O 1 n 1 R 2 n 1 O 2 n 2 R 1
n2 n1
a a R1 O2 lg n2 n2
a a R2 O2
lgK' (E1' E2' )n 0.05V9
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4.1.4 化学计量点时反应进行的程度
* 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧 化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根 据平衡常数求得。 （例6）
2 M 4 5 C 2 n O 4 2 1 O H 6 2 M 2 1 C n 2 0 8 H O 2 O
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2. 诱导反应 （Induced reaction）
4.1.2 条件电位
（Conditional Potential）
在一定条件下，当氧化态和还原 态的浓度均为1 mol/L时，校正了离 子强度及副反应的影响后实际电极 电位。它态离子强度和副反应系数 等条件不变的情况下为一常数。
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例如： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液
EE0.05 Vl9gF3 eaF(e II) E' a F2e F(e II)I
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4.1.5 影响反应速率的因素
平衡常数的大小，表示反应完全的程度， 但不能说明反应的速度。有些反应理论上可 以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察 不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是 决定反应速率的内因。
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1.反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应
速度愈快。
K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2
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4.1.1 概述
* 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平 衡，符合能斯特公式。
Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64-
* 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起 平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能 斯特公式计算所得的结果，仅作参考。
MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-
Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。
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2. 温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶
液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3 倍。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
与条件稳定常数与稳定常数K之间的 关系一样。条件电位反映了离子强度与 各种副反应影响的总结果，但目前缺乏 各种条件下的条件电势，因而实际应用 有限。 （例2，例3，例4）
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4.1.3 氧化还原平衡常数 （例5）
氧化还原反应进行的程度，由反应的 平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。 氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电 对的标准电势或条件电势求得。
氧化I- .
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● 生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入能与氧化态
或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化 态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电 对的电极电位，从而反应方向发生变化。
I3- + 2e = 3ICu2+ + e = Cu+
Φ0 = 0.54V Φ0 = 0.16V
2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I 2 Cu2+ /CuI的 Φ0’ = 0.87V, 使Cu2+能氧化I-为I 2
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* 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
* 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 ICr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O （例1）
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● 离子强度
在氧化还原反应中，溶液的离子强度一 般较大，氧化态和还原态的电荷数也较 高，因此它们的活度系数都远小于1，使 得电对的条件电位与标准电极电位产生 差异。但实际中活度系数不易求得，且 其影响远小于各种副反应，故计算中一 般忽略离子强度的影响。
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● 溶液的酸度
当电对的半反应有H+和OH-参加时， 溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响， 甚至使某些氧化还原反应方向改变。