尾矿微晶玻璃的析晶动力学和显微组织研究
复合尾矿废渣微晶玻璃析晶性能的研究
张翠玲 ， 陆 雷 ， 江 勤 ， 王永志
（ 南京工业大学 材料科学与工程学院 ， 江苏 南京 ２０ ０ ） １０ ９
摘
要 ：以钢渣 、 铜尾矿 、 粉煤 灰及 砂岩为主要原料 ， 添加少量 Ｆ ： ，和 Ｃ２ ， ｅ０ ｒ０ 作为 复合 晶核 剂 ， Ｃ Ｏ Ａ： ，ＳＯ 以 ａ － １ －ｉ 三元 系、 ０ 透辉 石
Ｚ ＨＡＮＧ ｕ — ｎ ，Ｌ ｅ ，ＪＡＮＧ ｑｎ，Ｗ ＡＮＧ ｏ ｇ ｚ ｉ Ｃ ｉｌ ｇ Ｕ Ｌ ｉ Ｉ ｉ ｉ Ｙ ｎ －ｈ
（ ｏｅ ｅｏ Ｃ ｌｇ ｌ ｆＭａ ｒ ｌ Ｓｉ ｃ ａ ｄＥ ｇｎｅｉ Ｎ ｎ ｎ ｎｖｒｔ ｅｈ ｏｏｙ Ｎ ｎｉ １０ ９ Ｊａｇ ｕ ｈｎ ） ｔ ｉ ｓ ｃ ｎｅ ｎ ｎ ｉ ｒ ｇ， ａｊ ｇ Ｕ ｉ ｓｙｏ Ｔｃ ｎｌ ， ａｊ ｇ２ ０ ０ ， ｉｎ ｓ ，Ｃ ｉａ ｅａ ｅ ｅ ｎ ｉ ｅｉ ｆ ｇ ｎ
Ａ１０３ Ｓ Ｏ２ｓ ｓｅ ａ ｄ ｄ ｏ ｓｄ ｓｐ ｎ ｉａ ｒ ｓａｌｎ ｈａ ｅ ．Ｈｅ ｔｔｅ ｔ ｎ ｙ ｔ ｍ ｏ ｈ ｌｓ －ｅ ａ ｃ ｓｅ ｔｂ ２ － ｉ ｙ ｔｍ ｎ ｉ ｐ ｉ ｅ ａ ｒ ｃｐ ｌｃ ｙ ｔ ｌ ｅ ｐ ｓ ｓ ｉ ｉ ａ ｒ ａ ｍｅ ｔｓ ｓｅ ｆｒｔ ｅ ｇ ａ ｓ ｃ ｒ ｍｉ ｓｗａ ｓａ —
为主晶相 ， 采用非均匀成核制得 复合 尾矿微晶玻璃建筑装饰材料 。利用差 热分 析方法（ Ｔ 制定 了复合 尾矿废渣微 晶玻璃 的热 处 Ｄ Ａ） 理制度 ， 采用 Ｘ Ｄ和 Ｓ Ｍ 方法研究 了复合尾矿废渣微 晶玻璃 的析晶性能 。结果表 明 ， Ｒ Ｅ 晶化温度在 ７０和 ７０ ｏ ， 晶玻璃处 于 １ ２ Ｃ时 微 分 相状 态 ， 没有 晶体析 出； 而晶化温度在 ８０ ｏ ， ０ Ｃ时 玻璃相 已成 为絮状 晶粒 结构 ， 出适量 透辉 石晶体。 析 关键词 ： 晶玻璃 ； 微 复合尾矿 ； 晶核剂 ； 晶过程 析
晶化温度对Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶和显微结构的影响
Ｚ ＨＡＯ ｎ ， Ｕ ｅ， ＨＡＮＧ Ｌ ｊｎ ＷＡＮＧ ｏ Ｙｉｇ Ｌ Ｌ ｉＺ ｅｕ ， Ｈａ
（ ｏｌ ｅｏ ｔｒ ｌ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｎａｊ ｇＵｎｖｒｉ ｆ ｃ ｎ ｌｇ ， ｎｉｇ２ ０ ０ ） Ｃ ｌｇ ｆ ｅ Ｍａｅｉ ｓ ｃ ｎｅａ ｄＥ ｇｎｅｉ ， ｎｉ ｉ ｓ ｙｏ ｈ ｏｏ ｙ Ｎａｉ １０ ９ ａ ｅ ｎ ｎ ｅ ｔ Ｔｅ ｎ
ｔ ｅｃｙ ｔｌｚ ｔ ｎｔｍｐ ｒｔｒ １ ℃ ， ｘ ｅｌｎ ｈ ｒ ｌｅ ｐ ｎ ｉｎ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓｃｎ ｂ ｂ ａｎ ｄ， ｎ ｈ ｌｓ—ｅ ａ ｉｓ ｈ ｒ ｓａｌ ａｉ ｅ ｅ ａｕ ｅｉ ８ ０ ｉ ｏ ｓ ｅ ｃ ｌ ｔｔ ｅｍａ ｘ ａ ｓｏ ｒ ｐ ｒｉ ａ ｅｏ ｔｉｅ ａ ｄ ｔ ｅｇａ ｓｃｒｍ ｃ ｅ ｅ
微晶玻璃是有一定组成 的玻璃通过受控晶化制得的含有 大
学组成 范围（ 见表 １ 。采用 化学纯 原料 ， ） 称量 并均 化后进行 熔 制 。将铂金 坩埚 放 入硅 钼 棒 电阻 炉 中随 炉升 温 ， 温度 升 到 待 １ ５ ￣左右将 配 合料 分 几 次加 入 坩 埚 中。加完 后 ， 电炉 在 ３ ０Ｃ 将 １０ ￣１０ ℃恒温 ３ ｈ ５０ ６０ ～４ 。熔 制好 的玻璃液浇铸 于事先预 热的 不锈钢板上成型 ， 然后迅速置于 ６ ０ ０ ℃硅碳 棒 电炉 中退火处理 ， 随炉冷却后取 出备用 。浇注的玻璃体宏观均匀 、 明， 透 呈无 色到
维普资讯
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材料 导报
２０ 年 １ ０７ １月第 ２ １卷专辑 Ⅸ
晶化 温度 对 Ｌ２ Ａ ２ 一ｉ ｉ Ｏ－ ＩＯ３ＳＯ２系微 晶玻 璃 析 晶和 显微 结构 的影 响
赵 莹， 陆 雷 ， 乐 军 ， 张 王 浩
Nb_2O_5对透辉石基矿渣微晶玻璃显微结构和力学性能的影响
Nb_2O_5对透辉石基矿渣微晶玻璃显微结构和力学性能的影响高静;赵鸣;石钰;李保卫【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2017(31)A01【摘要】为研究Nb_2O_5对透辉石基矿渣微晶玻璃显微结构和力学性能的影响机理,以富铁白云鄂博西尾矿、粉煤灰为主要原料,采用熔融工艺制备了添加质量分数0%~4%Nb_2O_5的透辉石基矿渣微晶玻璃。
DTA、XRD、SEM和力学测试结果表明,Nb_2O_5主要以Ca2Nb2O7第二相的形式存在于辉石相界,其含量随Nb_2O_5添加量升高而增大。
同时辉石主晶相从类菊花状枝晶组织转变成平均尺寸逐渐减小的圆角岛状组织。
微晶玻璃的抗折强度平均为207 MPa,当Nb_2O_5质量分数为2%时最高,达236 MPa。
【总页数】4页(P439-441)【关键词】Nb2O5;透辉石;矿渣微晶玻璃;显微结构;力学性能【作者】高静;赵鸣;石钰;李保卫【作者单位】内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室;内蒙古科技大学材料与冶金学院【正文语种】中文【中图分类】TQ171【相关文献】1.Nb2O5对透辉石基矿渣微晶玻璃显微结构和力学性能的影响 [J], 高静;赵鸣;石钰;李保卫;2.锂辉石-透辉石复相微晶玻璃的晶化及性能 [J], 胡安民;梁开明;邵华;彭飞;周锋3.热处理制度对透辉石微晶玻璃析晶与导热性能的影响 [J], 林鸿剑;赵青南;上官旻杰;董玉红;赵杰4.Pr_2O_3对含Cr_2O_3辉石系矿渣微晶玻璃晶化行为的影响 [J], 孙凯宇;赵鸣;陈华;何晓宇;李保卫5.一种翡翠仿制品-透辉石微晶玻璃显微结构及晶体化学特征的研究 [J], 蔡佳;余晓艳;刘春花;尹京武因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
CaO―Al2O3―SiO2系统微晶玻璃表面析晶机理分析
CaO― Al2O3 ―SiO2 系统微晶玻璃表面析晶机理剖析摘要：制备了以钼渣为主要原料，以TiO2， ZrO2 ，Cr2O3， ZnO 作晶核剂的微晶玻璃，研究了不一样晶核剂对微晶玻璃析晶的影响。
采纳SEM 、XRD 平剖析技术对CaO-Al2O3-SiO2 系钼尾矿微晶玻璃的表面容貌和析晶进行了商讨。
构造表示 ZnO、 ZrO2 、 Cr2O3 和 TiO2 均能促使玻璃晶化，对该系统 TiO2 作为晶核剂的成效最正确，主晶相为硅灰石。
重点词：钼渣；晶核剂；微晶玻璃为了能获取散布平均、整体析晶的微晶玻璃，以保证资料的优秀使用性能，除了要选择适合的玻璃构成外，还一定选择适合的晶核剂，迄今己有多种种类的晶核剂进入使用，其作用机理也各异。
CaO-Al2O3-SiO2 三元系统往常以为比较理想的晶核剂有 TiO2 、 Cr2O3 、 CaF2、 ZrO2 、 ZnO 等。
经过对结晶器内渣膜的察看发现，有些组分的固态渣膜内有气孔产生，产生的气孔将增大热阻，进而减小对铸坯传热，利于易裂钢种的冶炼，固态渣膜有优秀的传热性能，熔渣内不该有高熔点的晶体析出。
这因为晶体的析出会增大熔渣的粘度，使熔渣的润滑变差，铸坯可能出现纵裂，而且晶体的析出会降低熔渣的传热能力。
针对这一现象，固态渣膜气孔多、凝结温度低、液态渣膜厚的保护渣有助于控制渣膜的传热和促使铸坯的润滑，为找寻拥有这类功能保护渣，研究不同组分保护渣的凝结缩短性能显得很重要。
1实验方法本设计主要经过测试不一样氟含量、不一样碱度CaO-Al2O3-SiO2 保护渣系的结晶体、玻璃体的密度，评论不一样组分的保护渣凝结过程中的缩短状况。
同时联合与保护渣结晶性能有关的指标定性评论保护渣的凝结缩短特征。
将1300℃下的熔融渣，直接置于空气中，冷却后获取结晶体；将熔渣倒入油中，冷却后即获取玻璃体。
分别测定密度及体积变化率，并对结晶体和玻璃体在不一样冷却速度下进行对照试验。
锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺研究
锂铝硅系统微晶玻璃是一种具有优良物理性能和化学稳定性的材料，常用于光电子器件、激光器件和光纤通信等领域。
在工业生产中，微晶玻璃的析晶及热处理工艺对其性能和应用具有重要影响。
研究锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺具有重要的理论和实际意义。
1. 锂铝硅系统微晶玻璃的基本性质锂铝硅系统微晶玻璃是一种非晶态材料，其主要成分为SiO2、Al2O3和Li2O。
具有优异的光学性能、热稳定性和化学稳定性，可用于制备光学器件、激光器件和光纤通信器件。
其晶化温度较低，易析晶，因此热处理工艺对其性能具有重要影响。
2. 锂铝硅系统微晶玻璃的析晶机理研究锂铝硅系统微晶玻璃在高温下易发生析晶现象，其析晶机理是通过晶核形成和晶体生长来实现的。
晶核形成是指在晶化温度下微晶玻璃中形成微小的晶体核心，晶体生长是指晶核在高温下逐渐生长形成晶体。
研究析晶机理有助于优化微晶玻璃的热处理工艺，提高其性能和稳定性。
3. 锂铝硅系统微晶玻璃的热处理工艺研究热处理工艺是指通过控制温度和时间，使微晶玻璃发生析晶或者控制其晶化程度，从而改善其性能和稳定性。
常用的热处理工艺包括退火、热处理和快速冷却等方法。
通过合理的热处理工艺，可以控制微晶玻璃的析晶程度和晶体尺寸，从而达到调控材料性能的目的。
4. 锂铝硅系统微晶玻璃的应用锂铝硅系统微晶玻璃由于其优异的光学性能和化学稳定性，被广泛应用于激光器件、光学器件和光纤通信器件等领域。
通过优化析晶及热处理工艺，可以改善微晶玻璃的性能，拓展其应用领域。
5. 结语锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺研究对于提高其性能和稳定性具有重要意义，有助于推动微晶玻璃在光电子领域的应用。
我们需要深入研究锂铝硅系统微晶玻璃的析晶机理和热处理工艺，为其进一步优化提供理论和技术支持。
6. 锂铝硅系统微晶玻璃的分析技术锂铝硅系统微晶玻璃的热处理和析晶过程需要依靠一系列分析技术来监测和评估。
常用的分析技术包括X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）和透射电镜（TEM）等。
钼尾矿综合利用研究
钼尾矿综合利用研究范佳志，王伟明（伊春鹿鸣矿业有限公司，黑龙江 伊春 １５３０００）摘 要：在我国，选矿尾矿生产量和堆存量巨大，综合利用率较低。
利用钼尾矿为主要原料，采用烧结法制得微晶玻璃。
此尾矿微晶玻璃的综合性能优于大理石和花岗石，基本达到ＪＣ／Ｔ８７２－２０００规定的微晶玻璃理化指标。
对钼尾矿的综合开发利用具有一定的指导意义，具有良好的社会效益和经济效益。
关键词：钼尾矿；微晶玻璃；综合利用中图分类号：ＴＤ９２６．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２１）０２－０１４１－２Study on Comprehensive Utilization of MolybdenumTailingsFAN Jia-zhi, WANG Wei-ming（Ｙｉｃｈｕｎ ｌｕｍｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｉｃｈｕｎ １５３０００，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ Ｃｈｉｎａ， ｔｈｅ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ａｒｅ ｈｕｇｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｉｓ ｌｏｗ． Ｗｉｔｈ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔａｉｌｉｎｇｓ ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｍａｒｂｌｅ ａｎｄ ｇｒａｎｉｔｅ， ａｎｄ ｂａｓｉｃａｌｌｙ ｒｅａｃｈｅｓ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｔｉｐｕｌａｔｅｄ ｂｙ ＪＣ／Ｔ８７２－２０００． Ｉｔ ｈａｓ ｃｅｒｔａｉｎ ｇｕｉｄｉｎｇ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｉｌｉｎｇｓ， ａｎｄ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｓｏｃｉａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｂｅｎｅｆｉｔｓ．Keywords: ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔａｉｌｉｎｇｓ； Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｌａｓｓ； Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｓｉｎｇ中国是世界上第三大矿业大国，随着经济的快速发展，我国每年的尾矿排放量巨大，若能对这些废弃资源进行综合利用，必然能提高资源的利用率，消除对环境的影响，变废为宝[1-3]。
玻璃析晶行为的研究概述
玻璃析晶行为的研究概述蔚川乐;耿铁;吴珍珍;胡金中【摘要】本文阐述了玻璃析晶的原理,分析综述了国内外玻璃析晶的研究现状和发展.对于提升实验技术和优化理论的方法还有待进一步研究.【期刊名称】《科技创新与生产力》【年(卷),期】2016(000)009【总页数】3页(P108-110)【关键词】玻璃析晶;结晶动力学;析晶【作者】蔚川乐;耿铁;吴珍珍;胡金中【作者单位】河南工业大学机电工程学院,河南郑州 450007;河南工业大学机电工程学院,河南郑州 450007;河南工业大学机电工程学院,河南郑州 450007;河南工业大学机电工程学院,河南郑州 450007【正文语种】中文【中图分类】TQ171.1由于玻璃的内能高于同组成的晶体内能，因此玻璃处于介稳定的状态，在一定条件下存在自发析出晶体的倾向，这种有晶体出现的现象叫做析晶[1]。
除了制造浑浊玻璃（如微晶玻璃）等情况以外，在玻璃成形过程中通常要求不能有玻璃析晶的出现。
析晶会对产品的外观产生影响，造成质量上的缺陷，并且使玻璃的热稳定性、物理性能、光学性能等一系列的性质变坏。
在日常玻璃制造中，为了避免和消除玻璃晶化对玻璃质量产生不利影响，必须进一步分析和研究玻璃的析晶行为，以便能够解决实际生产过程中遇到的问题。
玻璃析晶的过程是晶核的形成和晶体的生长过程，形核的速率和晶体的生长速率都是与过冷度及黏度相关的函数。
玻璃析晶在液相线温度以上的时候会被熔化，固态玻璃处在常温时粘度很大，析晶不会出现。
析晶是在该玻璃系统液相线温度以下，相应于黏度为104～106dPa·s左右的温度范围内进行结晶。
依据塔曼理论可知，出现析晶的主要因素在于晶核的形成速率、晶体的成长速率和熔体的粘度。
晶核形成的最大速度和长大的最大速度都在较大的温度下才最易析晶（见图1）。
由图1可知，熔体从高温冷却，在ac范围内没有晶核形成，不会有析晶发生。
逐步进入交叉区cb段时，此时的熔体中不但有晶核形成，而且晶体也能够生长，就会有析晶发生，不过这时候晶核的形成速度和晶体的生长速度都比较小，析晶显得迟缓。
Al_2O_3对钢渣提铁后二次渣制取的微晶玻璃性能的影响
Al_2O_3对钢渣提铁后二次渣制取的微晶玻璃性能的影响熊辉辉;郭文波;张庆晓;沈针;唐丰洁【期刊名称】《硅酸盐通报》【年(卷),期】2013(32)4【摘要】为了利用大量的钢渣、改质剂A和改质剂B等固体废弃物制备具有高附加值的微晶玻璃,将钢渣与改质剂A和B混合熔融提铁并采用DTA、XRD、SEM 等手段研究了Al2O3对钢渣提铁后二次渣制取的微晶玻璃性能的影响。
结果表明,当Al2O3质量分数为3%～6%时,试样的主晶相为硅灰石,微晶玻璃晶体呈粒状,晶体结构疏松且有少许气孔存在;随着Al2O3含量的增加,微晶玻璃的主相由硅灰石转变为镁黄长石和钙铝黄长石。
当Al2O3质量分数为15%时,析晶动力学参数k(Tp)最大,析晶能力强,此时微晶玻璃的晶粒尺寸为1～2μm左右,且晶相结构致密,其抗弯强度为49.85 MPa,显微硬度为3.60 GPa,抗压强度为181.47 MPa,符合建筑装饰用微晶玻璃的国家标准要求。
【总页数】6页(P758-762)【关键词】Al2O3;钢渣;二次渣;微晶玻璃【作者】熊辉辉;郭文波;张庆晓;沈针;唐丰洁【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院;新余钢铁集团有限公司;江西理工大学经济管理学院【正文语种】中文【中图分类】TB322【相关文献】1.钢渣提铁后二次渣直接制取微晶玻璃研究 [J], 熊辉辉;郭文波;申邦坡;沈针;唐丰洁;2.镍渣提铁及熔渣制备微晶玻璃的研究 [J], 王亚利;倪文;张锦瑞;马明生;刘凤梅3.提锌二次尾渣制备微晶玻璃的工艺优化 [J], 孟昕阳; 李宇4.钢渣熔态提铁后的二次渣制备微晶玻璃的实验研究 [J], 郭文波;苍大强;杨志杰;李宇;魏承志5.晶化温度对不锈钢渣微晶玻璃析晶及性能影响 [J], 吴春丽;杨健;卜金彪;罗璐昕;潘德安;刘波;张深根因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
铁尾矿、菱镁石尾矿制备微晶玻璃的研究报告
铁尾矿、菱镁石尾矿制备微晶玻璃的研究报告近年来，微晶玻璃作为一种新型的无机无晶体材料，由于其良好的机械性能、化学稳定性和光学性能等特点，受到了广泛的关注。
本文研究了铁尾矿和菱镁石尾矿作为主要原料制备微晶玻璃的方法及其性能。
1.实验方法1.1 原料处理将铁尾矿和菱镁石尾矿分别破碎并筛选，筛出粒径小于100目的细粉末。
然后将两种细粉末按照一定比例混合，加入适量的氧化镁和碳酸氢钠，放入干燥箱中预干燥。
1.2 烧结制备将混合物取出，按一定比例加入紫外辐射引发剂（这里用的是4,4'-双（二氟硫）二苯乙烷），并充分混合均匀。
将混合物压制成适当大小的形状，放入加有紫外线的光源下进行紫外光固化。
固化时间为2小时，光强为20mW/cm2。
然后将固化后的样品放入热处理炉中进行烧结。
烧结温度为900℃，保温时间为2小时。
烧结后，将样品冷却至室温。
1.3 性能测试测试烧结后样品的密度、硬度、抗压强度和显微结构。
2.实验结果经过以上实验方法，成功制备出铁尾矿和菱镁石尾矿制备的微晶玻璃。
测试结果显示，制备的微晶玻璃的密度为 3.29g/cm3，硬度为6.8GPa，抗压强度为541MPa。
显微结构观察下，样品呈现出均匀的微晶结构，晶粒大小在0.1-1μm之间。
3.分析和讨论制备微晶玻璃的关键在于烧结过程。
烧结温度和时间的控制直接影响微晶玻璃的性能。
本研究中，烧结温度为900℃，且保温时间为2小时，成功制备出品质良好的微晶玻璃。
由于铁尾矿和菱镁石尾矿中富含氧化镁和碳酸盐等元素，经过烧结后能够形成均匀的微晶结构。
此外，加入紫外辐射引发剂能够提高微晶玻璃的光学性能。
4.结论本研究成功制备出铁尾矿和菱镁石尾矿制备的微晶玻璃，具有良好的机械性能、化学稳定性和光学性能等特点。
该方法可以为废弃尾矿的综合利用提供一种新思路，也为微晶玻璃的开发提供了新的可持续的原料来源。
本研究中制备的铁尾矿和菱镁石尾矿制备的微晶玻璃的密度为3.29g/cm3，硬度为6.8GPa，抗压强度为541MPa，晶粒大小在0.1-1μm之间。
B2O3-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶动力学研究
助
能
材
许
２０ 年增刊 （ ） ０７ ３ 卷 ８
Ｂ Ｏ 一 ２ 一ｉ ２ 微 晶玻 璃 析 晶 动 力学 研 究水 ２ ３ Ｏ３ Ｏ 系 Ａ１ Ｓ
肖汉 宁 一 ， ，孙 涛 ，成 茵 ２ ，洪秀成 ２
（． １ 湖南大学 材料科学与工程学 院，湖南 长沙 ４ ０ ８ ；２长沙理工大学 材料科学与工程学院 ，湖南 长沙 ４ ０ ７ ） １０ ２ ． １０ ６
炉 中 分别 熔 融 ，熔 制温 度 因 配 方 不 同控 制在 １０ ￣ ５０ １ ０ ℃之 间 ，保温 时间为 １ ３ 。将均化澄清 后的玻璃 ６０ ～ ｈ
熔 体迅速 倒入石 墨模具 内成 型，并 在 ６ ０Ｃ 火后 自然 ０ ￣退
冷 却 至 室温 。
ＡＩ ３ ２ ０
２ ２ 。 ０ Ｏ
关键 词： Ｂ Ｏ ． ｌ ３ ｉ ２ 璃：析晶 动力学 ；热分 析 ２３ ２ ． Ｏ 玻 Ａ Ｏ Ｓ 中图分类号 ： Ｔ ７ ． Ｑ１ １ ３３ ７ 文献标识码 ：Ａ 文章编号： １０ —７ １ ０ ７增 刊．７ ００ ０ １ ３（ ０ ） ９ ２ ３ ０ —４
合 均匀 后，放 入 ９ ％ Ａ ２ ３ ９ １ 的刚玉坩 埚中 ，在 硅钼棒 电 Ｏ
表 ２ 不同升温速率下各样品的 Ｄ Ｃ析晶峰温度 值（ Ｓ ℃）
Ｔ ｂｅ２ Ｔ ｅｃｙ ｔｌ ｚ ｔ ｎｔｍｐ ｒｔｒ ｐ＇ ｔ ｉ ｅｅ ｔ ａ ｌ ｈ ｒ ｓａｌ ａｉ ｉ ｏ ｅ ｅａｕ ｅＴ （ Ｃ）ａ ｆ ｒｎ ｄｆ ＼
Ｂ Ｏ ｉ 比的降低 ， 系统玻璃 的析 晶活化 能 Ｅ呈先升 ２ Ｏ２ 该 高后降低的 变化趋 势，当 Ｂ ｏ ｓｏ 比为 １ ５时， 晶 ２ ｄ ｉ２ １： 析 活化 能最小 ， ． ＝３５４ Ｊ ｌ 点 ｉ ７ ． ／ ，晶化指数 ｎ则先减 小后 巾 。 ｋ ｍｏ 增 大，但均 ＞４ ，表 明该 系统玻璃可整体析 晶。
钼尾矿制备建筑用微晶玻璃的初步研究
钼 尾 矿 制 备 建 筑 用 微 晶 玻 璃 的初 步 研 究
沈 洁 赵跃 智 李 红 霞 秦 岩 杨 慧杰
（． １中国洛 阳浮法玻 璃集 团技 术 中心 ；２洛阳理工学 院材料 系 洛 阳市 ．
摘 要
４ １０ ） ７０ ９
微 晶玻璃 具有 较低 的热膨 胀 系数 ，较 高 的机械 强度 ，显 著 的耐腐蚀 、抗风 化 能力 、良好 的抗热 震性 能 以及 装饰 等
合 理 的核 化 和晶化 制度 。尝试 制备 各种 颜色 的微 晶
玻 璃 ，并 对其 性能 进行测 定 。该研 究对 于开 发建 筑 用 微 晶玻 璃板 材 ，合理利 用工 业废 渣及 综合 治理 环
境具有 积极 的作 用 。
体 ，可 显 著 改 善 玻 璃 的熔 化 制 度 ，但 其 含 量 过 高
其 他特 殊性 能 ，本 文选 用Ｃ Ｏ Ａ ，Ｓ ａ — １ 一 ｉ 系统微 晶玻璃 作 为研 究 对象 ，以钼 尾 矿为 主要 原 料制 微 晶玻 璃 ，探讨 钼 尾 矿用 于 ０ Ｏ 生产 建筑 用 微晶玻 璃 的可 行性 以及 生 产工 艺 和性 能特 点等 。
关 键词 环 境 钼尾 矿 微 晶玻 璃
３
全国性建材科技期刊—— 《 玻璃 》 ２ １ 年 第３ ０ ０ 期 总第２ ２ ２ 期
分相 ，以此为基础 ，形成晶核 。Ｚ Ｏ ｎ 代替 部分Ｃ Ｏ ａ， 可 降低 玻璃 的膨 胀系数 、析 晶温度和黏 度 ，提 高玻
璃 的化学稳定性 。
杯放在９ ５℃恒温水浴锅 中煮沸ｌ ，通过滤纸滤去多 ｈ 余 的液 体 ，用蒸馏 水反复 冲洗试 样表面 ，放入 ８ ０℃ 的 烘 干箱 中烘 干７ｈ ，精 密天 平称 量 记 下质 量Ｍ 和 Ｍ， ，用前后 的质差来表示其耐酸碱性 。
Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。
晶化温度对微晶玻璃析晶行为和性能的影响
晶化温度对微晶玻璃析晶行为和性能的影响摘要:本文以铬渣和铜尾矿为原料,采用熔融法制备微晶玻璃,借助XRD和SEM等分析手段,系统研究了晶化温度对微晶玻璃析晶行为的影响;研究结果表明:随着晶化温度的升高,微晶玻璃的主晶相均为普通辉石,且晶体尺寸增大,晶核数量减少,同时微晶玻璃的表观体积密度和显微硬度呈先增大后减小的趋势,当晶化温度为860℃时,表观体积密度和显微硬度达到最大,其值分别为3.06g·cm-3和925Hv。
关键词:微晶玻璃熔融法晶化温度显微硬度引言铬渣是指在铬盐生产中,铬铁矿与纯碱、石灰辅料等混合高温煅烧,水浸后的残渣。
铬渣的处理被列为我国固体废弃物治理的重中之重,同时也是世界性的难题[1-3]。
而微晶玻璃不仅对矿渣中可溶性重金属离子具有很好的转化和固化的作用,且无放射性污染,且具有机械强度高、耐风化、耐磨、抗腐蚀、抗冻、抗渗透和耐污染等特性,是现代建筑行业理想的高档绿色环保装饰材料[4-9]。
近年来,国内外矿渣微晶玻璃方面的研究较多,但完全利用尾矿废渣制备微晶玻璃的研究相对较少。
本课题以铬渣和铜尾矿为原料采用熔融法制备矿渣微晶玻璃,为铬渣和铜尾矿的资源化提供理论依据。
1 实验1.1 实验原料铬渣和铜尾矿的主要化学成分如表1所示。
1.2 实验方法将铬渣和铜尾矿按一定配比进行研磨混合后得到基础物料的主要成分为SiO2: 42.1%,CaO:16.07%,MgO:10.83%,TFe:8.07%,Al2O3:9.39%,Cr2O3:1.32。
将配置的物料放入氧化铝坩埚中,置于密闭的二硅化钼炉中熔融,温度为1400℃左右,时间为120min,将熔融的玻璃倒在预热的不锈钢板上,放入马弗炉中进行晶化,核化温度为:700℃,核化时间为60min,晶化温度分别为:820、840、860和880℃,晶化时间为60 120min,并在650℃条件下退火,时间为60min,随炉冷却到室温,最终得到微晶玻璃。
MgO-Al2O3-SiO2系硬盘基板用微晶玻璃析晶动力学研究
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第３ ５卷 第 ｌ 期
２０ ０ ７年 ２ 月
玻 璃 与 搪 瓷
ＧＬ Ｓ ＆ ＥＮＡＭＥＬ ＡＳ
Ｖｏ ．３ ．１ １ ５ Ｎｏ
Ｆ ｂ． ０ ７ ｅ ｌ ２ｏ
Ｍ ｇ —Ａ ２ Ｏ ｌｏ３一ＳＯ ｉ ２系 硬 盘 基 板 用
微 晶玻 璃 析 晶 动 力 学 研 究
Ｋ ｎ ｔ ｔｄ ｎ Ｃ ｙｔｌｚｔ ｎｏ Ｏ —Ａｌｏ３一 ｉｅｉ Ｓｕ ｙｏ ｒｓ ｌ ａｉ ｆ ｃ ａｉ ｏ Ｍｇ ２
Ｓ Ｏ２ ｉ Ｇｌ ｓ ａ ｓ— ｃ ｒ ｍ ｉ ｓ ｆ ｒ Ｈａ ｄ Ｄｉｋ ｕ ｔ ａ ｅ ｅ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ Ｓ ｂｓｒ ｔ ｓ
Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｄ ｃ ｔ ｈ ｔｔｅ ａ ｄ ｔ ｎ ｉ ＠ ａ ｆ ｎ ｏ ． ％ Ｔ Ｏ，ｉ ｔｅ ｍｏ ｔａ ｐ ｏ ｒ ｔ ｏ ｔ ｎ ｕ ｈ ｅ ｕ ｔ ｉ ｉ ａｅ ｔ ａ ｄ ｉ ｏ ｍａ ｓ￣ ｃ ｏ ｆ Ｏ ｓｎ ｈ ｉ ｎ ｉ ７ ｉ Ｓｈ ｓ ｐ ｒ ｐ ａｅｃ ｎｅ ｔ ｅ ｉ ｄ
力学； 利用 Ｘ射 线衍 射技术 （ Ｒ 确 定 了经 合适 热 处 理 后得 到 的样 品 的 主 晶相 。 结体 系玻璃 的析 晶活 化能 Ｅ ， ＴＯ ａ 当 ｉ 质 量分 数达 到 ７ 时 ， ａ达 到 最 小值 ， ％ Ｅ 玻璃 析 晶 晶化指 数 凡达 到最 大值 ， 这表 明 ＴＯ 在 一定 范围 内促 进 了该 系统玻 璃 的析 晶。 ｉ
与环境协调的材料—尾矿废渣微晶玻璃
陶瓷烧结类 似的方法 ． 让玻璃粉在半熔融状态下致密化 并成核析晶。烧结法适合 于熔制温 度高 的玻 璃和难 于
形成玻璃 的微晶玻璃 的制备 ， 同时 ， 因颗粒细小 ， 表面积 增加， 比熔融法制得 的玻 璃更 易于 晶化 ， 不加或少加 可 晶核剂 。用烧结法制备 的尾 矿废 渣微 晶玻 璃板材可 获 得与天然 大 理石与 花 岗岩 十分相似 的 花纹 ， 饰效果 装 好， 但存在残留气孔 的问题 ， 合格率有待提高 。
高性能 、 低成本 的高档建 筑装饰或工业用耐磨损耐腐蚀 材料 ． 既使废弃资源获得了再生 ， 有利于环境保护 ， 又提
高 了材料 的技术含量和附加值 。因此 ， 尾矿废渣微晶玻 璃 可 望 成为 二 十 一世 纪 的 环境 协 调 材料 ， 获 得 广 泛 应 并
用。
３ 工 业废渣微 晶玻璃
景 进 行 了评述 。
关键 词 ：环 境 材 料 ；徽 晶玻 璃 ；尾矿 ；废 渣 中 围分 类 号 ：Ｔ １ １７ ｏ ７ ．３ ３ 文献 标 识码 ： Ｄ 文 章 编 号 ：１０ — ６ ２ ２ （ ０ 一 Ｏ６— ３ ０ １ ９ ４ （０ Ｒ）１ Ｏ ４ ０
１ 前
言
渣微 晶玻璃 （ 如钢渣 、 渣等微晶玻璃 ） 磷 和灰渣微晶玻璃 （ 如粉煤灰 、 火山灰微 晶玻璃 ）第 二类是 尾矿尾 砂微晶 ； 玻璃 如金尾砂 ＇ 铜尾砂微 晶玻璃等 。
３ １ 矿 渣微 晶玻 璃 ．
根据所用尾矿废渣的类别 ， 以把尾矿 废渣微 晶玻 可
钢铁废渣微晶玻璃 钢铁废 渣包括 钢铁工业 中的 高炉渣 和钢渣 ， 主要成 分为 ＣＯ Ｍ 、 Ｏ 、ｉ＝ ， 其 ａ 、 ３Ｓ 等 Ｏ 是构成玻璃和陶瓷的重要组 成 。随着钢 铁工业 的不断
ZnO添加剂对复合尾矿微晶玻璃的性能及显微结构的影响
搅料棒搅动玻璃液 ２— ３次 ， 以使玻璃液熔化均匀。 熔制好的玻璃液浇铸于事先预热好的不锈钢板中成 型， 然后 迅速 置 于 ５０（硅 碳 棒 炉 中进 行 退 火 。将 ７￣ ２
退火后 的基 础 玻 璃 以 ２—４Ｃ ｍｎ的 速 率 升 温 到 ￣／ ｉ ９０ ， 温 ２ ， ０℃ 保 ｈ 然后 随炉冷 却 。
一 一
— —
一 一
— —
一 一
— —
２ ７ ．９ ２ ９ ．１
０３ ．４
一 一
— —
一
一
—
—
—
—
０２ ．５
根据原料 的特点 ， 渣 主要 引入 Ｃ Ｏ， 钢 ａ 铜尾 矿及
本试 验 分 别 向 微 晶 玻 璃 配 方 中 引 入 质 量 分 数 为 ２ 、％ 、％Ｚ Ｏ， １５ ℃下熔制 并按 照最 佳热 处 ％ ４ ６ ｎ 在 ４０
粉煤灰引入 Ｓ 其余 ＳＯ 不足量利用砂岩 引入 ， ｉ ， Ｏ ｉ 其他少量不足化学成分及氧化锌均由工业化学试剂
理制度进行热处理。
１２ 玻璃 的熔 制 以及 热处 理 ．
引入。氧化锌 （ ｎ ） 中间体氧化物 ， ＺＯ 是 在一般情况 下． 以锌氧八面体 （ ｎ 作为网络外体氧化物 ， ＺＯ ） 当 玻璃 中的 游离 氧足 够 时 ， 以 形 成锌 氧 四 面体 可 （ ｎ 而进入玻璃 的结构网络 ， ＺＯ ） 使玻璃 的结构更趋 稳定。同时，ｎ Ｚ Ｏ能降低玻璃的热膨胀系数。但是 ，
钢 铜 粉 砂 尾 煤 渣 矿 灰 岩
Ｚ Ｏ添 加 剂 对 复 合尾 矿 微 晶玻 璃 ｎ 的性 能 及 显微 结 构 的影 响
陆 雷 ， 勤 ，张 乐 军 ，赵 莹 江
CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃表面析晶动力学研究
本实 验所 采用 的基础 玻璃 组分 ，是 工业 中生产 Ｃ ＡＳ系统 微 晶玻 璃最 常 用 的组 成 ，其 组成 如表 １ 。
表 １ 基 础 玻 璃 的 成 分 质 量 分 数 ／ ％
后 ，在浓 度 为 ２ 的 ＨＦ酸 溶 液 中侵 蚀 １ ，采 用 ０Ｓ
析 晶速 率 ；采 用 Ｓ Ｍ 测 试 方 法 分 析 了 玻 璃 颗 粒 中晶 体 长 大过 程 。 Ｅ
关 键 词 微 晶玻 璃 表 面 析 晶 中 图分 类 号 ：Ｔ ７ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ — １８ （０ ６ ２ ０ ３ ４ Ｑ１ １ ０ ３ ９ ７ ２ ０ ）０ —０ ０ —０
晶玻璃 ，其 析 晶热 力学 分 析 已经 有 了充 分 的研 究 ，
对 于析 晶动力 学 的 研究 主要 是 用 Ｓ Ｍ 简单 的描 述 Ｅ
具 中 ，采用 合适 热 处 理 制 度在 德 国 Ｎａ ｅｔｅｍ 热 ｂ ｒｈ ｒ
处 理炉 中进 行 晶化处 理 。 （ ）将 切割 好 的块状 玻璃 试样 采 用合适 的热 处 ２ 理制 度在 Ｎａ ｅｔ ｅｍ 热处 理炉 中 晶化 。 ｂ ｒｈ ｒ
ｍｉ ；７ ０ ６ ｎ ５ ～９ ０℃ 间 ，升 温速 率 为 ２℃／ ｎ 分 ｍｉ ；再
＋＾ ＋ｚ） ×ｄ ／ ｔ ６ ６］ ｘ ｄ
（） ２
别保 温 １ ５ｈ 、３ ５ｈ 。 ． 、３ｈ ． 、５ｈ
Ｃ ＡＳ块 状玻 璃 的大致 析 晶过 程 的示意 图如 图 １
所示 ：
微 晶玻 璃是 由基础玻 璃 经控 制 晶化行 为 而制 成 的微 晶体 和玻璃 相均 匀分 布 的材料 ，故又 称玻 璃 陶 瓷或结 晶化 玻璃 ＿ 。 】 ］
铁尾矿制备微晶玻璃的微观组织结构研究
埚 内， 放入硅碳棒炉 中在 １４ ￣ １０ Ｃ下进行烧结 ， 烧结 时间为 ２ ， ｈ 然后升温至 １４ ｃ ， ２０Ｉ 保温 ３ ， ＝ ｈ 经退 火冷 却至室温， 制得微晶玻璃试样 。 将部分微晶玻璃试样研磨至 ０ ０４ ｍ， ．７ ｍ 采用 Ｄ ／ ｍ ｘ ｂ ｘ衍射仪对微晶玻璃晶相作定性分析 ； ａ． 型 ． ｒ 将 微晶玻璃试样磨平 、 抛光在显微镜下观察其宏观组
ｅ 采用加速穆斯堡尔分析仪进行测定 ， 穆斯堡尔放射 和 Ｆ 离子质量分数的降低有利于枝晶的生长。 源为 ２ ｍ ｉＣ （ ｄ ， ０ Ｃ ｏ Ｐ ） 同质异能移位相对于 —ｅ ＂ Ｆ 标 ２ ３ 穆斯 堡尔 谱分 析 ．
定 ， Ｍ ｓｎ 以 ｏ 程序拟合穆斯堡尔谱 。 ￣
２ 结果 与分析
相中紫苏辉石逐渐 消失 ；ｅ 在矿渣微晶玻璃体系中起到促进 析晶的作用 ， Ｆ¨ 主要 分布在玻璃 中， 到增强玻 Ｆ 而 ｅ 起 璃网络连接 的作用 。 关键词 ： 晶玻 璃 ； 尾矿 ；微观组织 ； 微 铁 穆斯堡 尔谱
中图分类号 ：Ｑ ７ 文献标识码 ： 文章编 号 ：００６３ （０７）２０ ３ －４ Ｔ １１ Ａ １０ －５ ２ ２ ０ ０ －０ ４０
织 形态 ， 并在 １ 浓 度 的氢 氟 酸 下腐 蚀 ２ ｓ采 用 日 ％ ０，
２ ２ Ｓ Ｍ 分 析 ． Ｅ
在不同原料配 比条件下的矿渣微晶玻璃扫描电 镜分析结果如图 ２ 所示 。从图 ２可以看 出， 铁尾矿
配入量增加， 矿渣微 晶玻璃表面的平整程度下降 ， 晶 体尺寸减小， 但晶体聚集后的外观形态增大 ， 晶体形 态由球 晶向枝晶过渡 ， 晶体分布的均匀性降低 。有 关文献报道［ ： 晶生长受 扩散过程控制 ， 晶的 ８枝 ］ 枝
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０ 引言
利 用尾砂 和矿渣 开 发微 晶玻璃 新 材 料 是 矿物 综 合 利 用 的一种 有效方法 ， 内外 已进 行 了大 量研 究 ｌ 。尾 矿 中一 国 ｌ １ ］ 般含有少 量的 Ｆ 、 ｅＦ等 ， 能促进 玻璃 析晶 ， 是制 备微 晶玻 璃 常 用 的晶核剂 。包钢 稀选尾 矿特有 的 Ｎｂ和稀土 不但能促 进析 晶 ， 能细化 晶粒 ， 提 高微 晶玻 璃 的性 能 有 重 要 影 响。本 且 对 实验探讨 了尾矿 微 晶玻 璃 析 晶机 制 以及 尾 矿加 入 对 析 晶
和 Ｋｉ ｉｇｒ ｓ ｎ ｅ 方程计算 出析 晶活化 能 Ｅ和 Ａｖａ 常数 ， ｓ ｒｍｉ 结果表明 ， 样的 ，近似 为 ３ ０ 以体析晶为主 。当试样 中 试 ２ ．，
尾 矿 含 量 为 ５ 时 ， Ｏ 晶粒 分 布 均 匀且 颗 粒 较 小 ， 寸 约 为 ０２ｘ ； 尺 ．ｐｎ 当尾 矿 含 量 为 ７ 时 ， 晶 活化 能 最 低 ， ５２ ９ Ｏ 析 为 ８． ６
ｋ ／ ｌ主 晶相 均 为 钙 长 石 。 Ｊｍｏ， 关 键 词 微 晶玻璃 结晶机理 差热分析 文 献标 识码 ： Ａ 中 图分 类号 ： Ｑ１ １ Ｔ ７
Ｃｒ ｓａｌｚ ｔ０ ｎ ｔｃ ｎ ｉｒ ｓｒ ｃｕ ｅ ｆＧｌｓ —ｅ ａ ｉｓＣｏ ａ ｎｉ ｉｉ ｙ ｔ ｌｉａ ｉｎ Ｋｉ ｅ ｉｓａ ｄ Ｍ ｃ ｏ ｔｕ ｔ ｒ ｓｏ ａ ｓｃ ｒ ｍ ｃ ｎｔ ｉ ｎｇ Ｔａ ｌｎｇ
尾 矿微 晶玻 璃 的析 晶动 力 学和 显微 组织研 究／ 开 明等 魏
・２ ７ ・ ７
尾 矿 微 晶玻璃 的析 晶动 力学 和显 微 组织研 究
魏开明 ， 高占勇 ， 李保卫
（ 内蒙古科技大学材料与冶金学院 ， 包头 ０ ４ １ ） １０ ０
摘 要 采 用 Ｄ Ａ、 Ｄ、Ｅ 分 析 方 法 研 究 了不 同尾 矿 含 量 微 晶 玻 璃 的 晶 化 行 为 和 显 微 组 织 。 利 用 Ｏｚｗａ Ｔ ＸＲ Ｓ Ｍ ａ
ｏｓ ｄ ．Ｔｈ ｅｕｔ ｈ ｗ ｈ ｔ ｈ ｒｍｉ ｏ ｓａ ｔｆｒｂ ｔ ｆｇａｓｓｍ ｐｅ ｓａ ｏ ｔ３ ０，ｗｈｃ ｄｃｔｓｂ ｌ ｒ ｓａｌ ｅｒｓ ｌ ｓ ｏ ｔ ａ ｅＡｖ ａ ｎ ｔｎ ｏ ｏｈｏ ｌｓ ａ ｌｓｉ ｂ ｕ ． ｓ ｔ ｃ ｉｈ ｉ ｉａｅ ｕｋ ｃｙ ｔｌ— ｎ ｉ
ｖ ｓ ｉａ ｅ ｙ ｍ ｅ ｎ ｆＤＴＡ ，ＸＲＤ ｎ ＥＭ ． Ｔｈ ｒ ｓａ ｌ ａ ｉ ｎ ｋ ｎ ｔｃ ｐ ｒ ｍ ｅ ｅ ｓ ｉ ｃｕ ｉ ｇ ｔ ｅ ｃ ｙ ｔ ｌ ｚ ｔ ｎ ａ — ｅ ｔｇ ｔ ｄ ｂ ａ ｓｏ ａｄＳ ｅ ｃ ｙ ｔ ｌ ｚ ｔ ｉｅ ｉ ａ ａ ｔ ｒ ｎ ｌ ｄｎ ｈ ｒ ｓａ ｌ ａ ｉ ｐ ｉ ｏ ｉ ｏ ｐ ｒ ｎ ｃ ｉａ ｉ ｎ ｅ ｅ ｇ （ ａ ｅ ｔａ ｔ ｔｏ ｎ ｒ ｙ Ｅ）ａ ｄ ｔ ｅ Ａｖ ａ ａ ａ ｔ ｒ ｎ ｒ ｌｏ ｍ ｅ ｓ ｒ ｄ ｂ ｅ ｎ ｆＯｚ ｗａ ａ ｄ Ｋｉｓｎ ｅ ｔ － ｖ ｎ ｈ ｒ ｍｉ ｒ ｍｅ ｅ （ ）ａ ｅ ａ ｓ ａ ｕ ｅ ｙ ｍ ａ ｓｏ ａ ｎ ｓ ｉｇ ｒｍｅ ｈ ｐ
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ｚ ｔ ｎ Ｔｈ ｎ ｆ ｒ ｍｉｒ ｓ ｒ ｅ ｕ ｅ ａ ｅｏ ｔ ｉ ｅ ｅ ｈ ａ ｌ ｃ ｕ ｉｇ ５ ｔ ｉ ｎ ｏ ｔｎ ，ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｙ ｔ ｌ ａｉ ． ｏ ｅ ｕ ｉ ｍ ｃ ｏ ｔ ｕ ｔ ｒ ｓ ｃ ｎ ｂ ｂ ａ ｎ ｄ ｗｈ ｎ ｔ ｅ ｓ ｍｐ ｅ ｉ ｌ ｄ ｎ ０ ｏ ｎ ａ ｌ ｇ ｃ ｎ ｅ ｔ ｎ ｈ ｒ ｓａ ｉ