大学无机化学经典课件第11章 f区元素
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无机化学课件：f 区元素
氧化态特征
镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态。
La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 处于稳定结构， 获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧 化态；Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结 构，因而易出现 +2 氧化态 。
Chapter9 f-Block Elements
f 区元素
f区元素 在周期表 中的位置
镧系元素的电子构型和性质
元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /pm EӨ/V
57La 4f 05d16s2
4f0
58Ce 4f 15d16s2
4f1
59Pr
4f 3 6s2
4. 镧系收缩
定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加 而依次减小的现象 。
原子半径/pm
210.0
Eu
205.0 200.0
Yb
195.0
190.0
185.0
180.0
175.0
170.0
165.0
160.0
55 57 59 61 63 65 67 69 71
原子序数
原子半径
Gd
离子半径
产生原因 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电子
原子半径/pm
210.0 205.0 200.0 195.0 190.0 185.0 180.0 175.0 170.0 165.0 160.0
无机化学区过渡元素优秀课件
另一方面, 原子半径不是单 调地减小, 而是一条两峰一谷的 曲线。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
无机化学 卤素和氧族元素-11.1-2概述+卤族元素
碘(I2) 固体 113.5 184.3
颜色* 浅黄 黄绿 红棕 紫黑
溶解度 分解水 在水中溶 易溶于 解度不大 有机溶剂
毒性
具有刺激性气味，并有毒
毒性减小
11.2.2 卤素单质
2.化学性质
氧化性
1 2
X2
+ e-
→ X-
F2 > Cl2 > Br2 > I2
电极电势:
F2/F- Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I-
黄绿 紫 红棕 紫黑
溶解度 分解水 在水中溶 易溶于
解度不大 有机溶剂
I2易溶于碘化物(如KI)中→I3I2 + I- I3-
11.2.2 卤素单质
1.物理性质
氟(F2)
集聚状态 气体 熔点/℃ -219.6 沸点/℃ -188
氯(Cl2) 气体 -101 -34.6
溴(Br2) 液体 –7.2 58.76
P区元素的特点
（3）金属的熔点较低
0
ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA He 氦
2 B 硼 C 碳 N 氮 O 氧 F 氟 Ne 氖
3
Al 铝 660.4℃
Si 硅
4
Ga 镓 29.78 ℃
Ge 锗 973.4 ℃
P磷 As 砷
S 硫这C些l 氯金属Ar 氩 彼此可形成
Se 硒低B熔r 溴合金Kr 氪
5
In 铟 156.6 ℃
Sn 锡 231.9 ℃
Sb 锑 630.5
℃
Te 碲
I
碘 Xe 氙
6
Tl 铊 303.5 ℃
Pb 铅 327.5 ℃
Bi 铋 271.3 ℃
Po
At 砹 Rn 氡
无机化学ds区、d区和f区过度元素ppt课件
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8.2 铜族和锌族化合物 8.2.1 概述 价电子构型： (n-1)d10ns1-2 对于铜族元素，又称IB族，可失去s上的电子，又可失 去d上电子，氧化数+1、+2、+3。常见的是：Cu→+2， Ag→+1，Au→+3。 因 IB 族离子具有较强的极化力，变形性也大，故其二 元化合物一般有相当程度的共价性，难溶于水。 对于ⅡB族，只能失去最外层2个电子，形成+2价化合 物。汞有+1（以双聚离子[Hg-Hg]2+形式存在） 从 Zn2+→Cd2+→Hg2+ 极化力和变形性依次增强，当与 易变形的阴离子形成的化合物，有相当程度的共价性， 所以Hg2+的这类化合物溶解度较小，且显色。
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AgNO3： 最重要的可溶性银盐，Ag与65%HNO3，反应后制得， Ag+具有氧化性 。 遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。 2AgNO3→2Ag+2NO2+O2 AgI在人工降雨中作冰核形成剂 HgCl2： Hg取sp杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低 （280℃），易升华，故俗名升汞，能溶于水（25℃， 7g/100g水），有毒，稀溶液可杀菌，∴外科用作手术器 械的消毒剂。
无机化学ds区 、d区和f区过 度元素
8.1 过渡元素概述
8.1.1 基本划区 价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2 铜族:货币元素 锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属） 钒族：酸土元素 铁系元素 铂系元素 镧系元素和锕系元素
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8.1.2 过渡元素的特性 ● 过渡元素都是金属 ● 许多元素形成多种氧化态 除了s电子参与成键，d电子也部分或全部参与成键（ ⅡB族除外） ，从而导致丰富的氧化还原行为。 ● 过渡元素的水合离子多具有特征颜色 过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该 离子存在未成对d电子有关， d-d跃迁，一般d0， d10没有颜 色。 ● 形成配合物的能力比较强 过渡元素的离子存在空的ns，np和部分填充或全空的(n1)d轨道，可接受配位体的出对孤对电子。
第11章 重要的生命元素
• 镁和钙的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和氢氧化物加 热，都可生成相应的氧化物。
• 氧化镁俗称苦土，是一种碱性白色粉末，难溶于 水，但可与水反应生成Mg(OH)2。氧化镁熔点约 为2850℃，可作耐火材料、润滑剂以及抑酸剂等 使用。
• 氧化钙俗称生石灰，是一种白色块状或粉末状碱 性放固出体 大。 量它 的微 热溶。于氧水化，钙可熔与点水为作26用15生℃成，C具a有(O强H)吸2， 湿性，可作耐火材料和干燥剂。
2. 钠和钾
（1）金属钠和钾 与水反应可释放出大量热 ；
（2） 氢氧化钠（钾） LiOH为中强碱外，其余均为强碱 ； 碱金属氢氧化物中以NaOH最重要。氢氧化钠又称
烧碱，它是实验室常用的重要试剂，也是重要的工 业原料。它能除去空气中的酸性物质如二氧化碳、 二氧化硫、二氧化氮、硫化氢等，NaOH易于融化， 能溶解某些金属氧化物和非金属氧化物，因此常用 于溶解矿物试样。
Fe Ca Mg K Ti
质量分数/% 1.50 1.48 1.39 1.08 0.22
11.1.2 元素的分类
１．金属和非金属元素
按长式周期表中硼—硅—砷—碲—砹和铝—锗— 锑—钋之间的对角线来区分。 位于对角线左下方的都是金属元素； 右上方的都是非金属元素。 对角线附近的锗、砷、锑、碲称为准金属元素。
11.1 元素概述
11.1.1 元素的分布
地球上天然存在的元素主要存在于岩石圈、水圈和 大气圈。
元素在地壳中的含量称为丰度，常用质量 分数表示。
11-1地球上分布最广的10种元素的质量分数
元素符号
O H Si Al Na
质量分数/% 52.32 16.95 1 6.67 5.53 1.95
元素符号
稀有元素也可继续分为：轻稀有金属、高熔点 稀有金属、分散稀有元素、稀有气体、稀土金属、 放射性稀有元素等。
• 氧化镁俗称苦土，是一种碱性白色粉末，难溶于 水，但可与水反应生成Mg(OH)2。氧化镁熔点约 为2850℃，可作耐火材料、润滑剂以及抑酸剂等 使用。
• 氧化钙俗称生石灰，是一种白色块状或粉末状碱 性放固出体 大。 量它 的微 热溶。于氧水化，钙可熔与点水为作26用15生℃成，C具a有(O强H)吸2， 湿性，可作耐火材料和干燥剂。
2. 钠和钾
（1）金属钠和钾 与水反应可释放出大量热 ；
（2） 氢氧化钠（钾） LiOH为中强碱外，其余均为强碱 ； 碱金属氢氧化物中以NaOH最重要。氢氧化钠又称
烧碱，它是实验室常用的重要试剂，也是重要的工 业原料。它能除去空气中的酸性物质如二氧化碳、 二氧化硫、二氧化氮、硫化氢等，NaOH易于融化， 能溶解某些金属氧化物和非金属氧化物，因此常用 于溶解矿物试样。
Fe Ca Mg K Ti
质量分数/% 1.50 1.48 1.39 1.08 0.22
11.1.2 元素的分类
１．金属和非金属元素
按长式周期表中硼—硅—砷—碲—砹和铝—锗— 锑—钋之间的对角线来区分。 位于对角线左下方的都是金属元素； 右上方的都是非金属元素。 对角线附近的锗、砷、锑、碲称为准金属元素。
11.1 元素概述
11.1.1 元素的分布
地球上天然存在的元素主要存在于岩石圈、水圈和 大气圈。
元素在地壳中的含量称为丰度，常用质量 分数表示。
11-1地球上分布最广的10种元素的质量分数
元素符号
O H Si Al Na
质量分数/% 52.32 16.95 1 6.67 5.53 1.95
元素符号
稀有元素也可继续分为：轻稀有金属、高熔点 稀有金属、分散稀有元素、稀有气体、稀土金属、 放射性稀有元素等。
第11章 11.1-6过渡元素
Cr(OH)3+OH-
=Cr(OH)
4
高温灼烧后的Cr2O3既不溶于酸也不溶于碱， 但与酸性熔剂如焦硫酸钾K2S2O7共熔时，可转变 成可溶性铬(Ⅲ)盐：
亮绿色
共熔 Cr2O3 + 3K2S2O7 ＝ Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
亚铬酸盐的还原性 P328
在碱性溶液中，[Cr(OH)4]- 或 CrO2- 均有 较强还原性:
在弱碱性条件下,丁二酮肟与Ni2+可形成鲜红色螯合物沉淀
2 CH3 C
CH3 C
OH N
+ 2+
Ni N
OH
OH O
CH3 C N
2+
N C CH3
Ni
CH3 C
NOH
N O
C
CH3
+
2
+
H
定性分析中用于鉴定 P174
Cu2O P343、Cu(OH)2 P344主要化学性质
Cu2O溶于稀硫酸，立即发生歧化反应： Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O
若 MnO4- 过量: 2 MnO4- + 3Mn2+ + H2O = 5MnO2↓+ 4H+ B. 中性、微酸性或微碱性溶液中, MnO4- 还原产物是MnO2:
2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2↓ + 3SO42- + 2OHC. 强碱性溶液中, MnO4- 过量时, 其还原产物是MnO42-:
合
乙醚
用于鉴定Co2+
物
硫氰配合物
Co2+ + 4SCN- =[Co(SCN)4]2- (宝石蓝色)
无机化学课件第十一章
I2(g) + H2(g) 催化剂，Δ 2 HI(g)
3. 存在、分离、性质
氟广泛存在于自然界 萤石（CaF2） 冰晶石（Na3AlF6） 氟磷灰石（Ca3(PO4)2CaCFCl)2
氯: 主要以海水和内地盐湖中的NaCl形式存在
溴，碘：以Na，K，Mg的无机盐形 式存在于海水中
分离：从卤化物中分离卤素单质
2 P(s) + 3 Br2(g) 2 P(s) + 5 I2(g)
2 PBr3(l) 2 PCl3(s)
(无色发烟) (红色)
与 H2 的反应 在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大
量热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可
1.强氧化性 F ,Cl ,Br ,I 能力依次减弱
2
2 22
2.与单质作用
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、 Ni、Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
烈。
2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l)
(红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量)
SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
2 PCl5(s) (淡黄色固体)
3. 存在、分离、性质
氟广泛存在于自然界 萤石（CaF2） 冰晶石（Na3AlF6） 氟磷灰石（Ca3(PO4)2CaCFCl)2
氯: 主要以海水和内地盐湖中的NaCl形式存在
溴，碘：以Na，K，Mg的无机盐形 式存在于海水中
分离：从卤化物中分离卤素单质
2 P(s) + 3 Br2(g) 2 P(s) + 5 I2(g)
2 PBr3(l) 2 PCl3(s)
(无色发烟) (红色)
与 H2 的反应 在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大
量热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可
1.强氧化性 F ,Cl ,Br ,I 能力依次减弱
2
2 22
2.与单质作用
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、 Ni、Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
烈。
2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l)
(红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量)
SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
2 PCl5(s) (淡黄色固体)
无机化学-11配位化合物
— — — t2g (dxy,dyz,dxz)
— — eg (dx2-y2,dz2)
+6Dq
5个d轨道
4Dq
01
02
03
04
05
06
*/90
四面体场中的能级分裂
*/90
— — — t2 (dxy,dyz,dxz)
*/90
配体与配位原子 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。 阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； 中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
*/90
配位原子
配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。
*/90
八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
成键方向对d轨道能级的影响
eg t2g
八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
自由离子
01
球形场
02
八面体场
03
八面体场中d轨道能级分裂
04
*/90
在Oh八面体配位场中d轨道的分裂
— — — — — ----------------
*/90
外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。
*/90
[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体
*/90
内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
无机化学教学24章f区元素PPT课件
绿色化学与可持续发展
绿色化学理念
f区元素在绿色化学领域的应用包 括高效合成方法、环境友好催化 剂等，旨在减少化学工业对环境
的负面影响。
可持续发展目标
通过推广绿色化学理念和技术，f 区元素有助于实现可持续发展目 标，如减少废物产生、降低能耗
等。
未来挑战
在实现可持续发展的过程中，需 要克服许多挑战，如技术成本、
05
f区元素的未来发展
新材料的开发与应用
新材料种类
技术挑战
随着科技的发展，f区元素作为重要的功能材 料，将在新材料领域发挥重要作用，如稀土 永磁材料、荧光材料、高温超导材料等。
新材料的开发与应用需要克服许多技 术挑战，如材料的稳定性、生产成本、 环境影响等问题。
应用领域
f区元素新材料在能源、信息、生物医 学等领域具有广泛的应用前景，如永 磁电机、磁共振成像、光电器件等。
f区元素在化学中具有重要地位，它们在催化剂、荧光材料、医药等领域有广泛应用。
详细描述
f区元素在化学中具有广泛的应用价值，如作为催化剂、荧光材料和医药等领域的原料。例如，镧、铕等元素可用 于荧光材料中，以产生不同颜色的荧光；某些f区元素如铂、钯等则被用作催化剂；同时，一些f区元素如镭、钚 等也被用于核能领域。
02
f区元素的性质
物理性质
原子半径
f区元素的原子半径较大，因为它们的电子构型中存在大量 的内层电子，使得原子核的有效核电荷数相对较低，对电 子的吸引力减弱，导致原子半径增大。
熔点与沸点
f区元素的熔点和沸点较高，这是因为它们具有较大的原子 半径和共价半径，使得金属键的强度增加，因此熔点和沸 点升高。
f区元素的特点
总结词
f区元素具有多种特点，包括高熔点、高沸点、良好的化学稳定性和金属性等。
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(7) 能源：如储氢材料 LaNi5 (8) 原子能工业：Sm Gd Dy Lu强烈吸收中子,控制反应速度。
(9) 农业：氯化稀土，硝酸稀土制成
Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，碱性比Ca(OH)2弱， 但比Al(OH)3强。
酸性 La(OH)3 → Lu(OH)3 增大
Ksp: 10-9 沉淀pH: 7.82
10-24 6.30
Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。
△
△
Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3
Ln(OH)3 ↓
分离 控制pH=5~7
Ln3+ Eu3+
Zn-Hg
Ln3+ Eu2+
NH3·H2O NH4Cl
Ln(OH)3 ↓ Eu2+
离子交换法:
Ln系元素常伴生一起, 难以分离，可用离子交换法
Ln3+(aq)+3RSO3-H+ (RSO3)3Ln + 3H+(aq)
讨论
a: 影响交换因素: 电荷,半径。 b: Ln系中哪个更容易被交换?
③
80pm 70pm
62pm
④
Hf(IV) Ta(V)
分接近、 化学性质十分相近，常伴 生在一起，难以分离。
W(VI)
62pm
3. f 区元素的氧化态
Ln系： +3为特征氧化态
Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2
Eu：4f76s2
Yb：4f146s2
Ln + Y + Sc
轻稀土 铈组
重稀土 钇组
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc)
2. 存在
稀土元素并不稀少，但在地壳中分布分散，彼
此性质相似，难以提取、分离。
我国稀土——储量大、分布广、矿种齐全、易开采 南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。
Y2O3:Eu，Y2O2S:Eu Gd2O2S:Tb LaOBr:Tb:Yb Y2O2S:Tb:Dy
红色 绿色 蓝色 黄色
（5）磁性材料
阿 尔
法
磁
钕铁硼系列、钕钛硼
谱
系列的稀土永磁铁
仪
（6）超导材料：
1986年,Bedonorz和Muller制出，35K BaxLa5-xCu5O5(3-y) (x=1或0.75)，由此获得1987年诺贝尔物理奖。
LnCl3·6H2O ==== LnOCl+HCl↑+5H2O
Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO
Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑
要得到无水 氯化物,要HCl
气流加热
Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O
△
Ln2(C2O4)3
Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑
大学无机化学经典课件第11章 f区 元素
4f76s2
4f146s2
4f7
（1）特点
原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小约14pm。
（2） 后果
① Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。
② Sc3+半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元
素。 ② Zr(IV) Nb(V)
Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价
Ac系元素 氧化态多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处
4. 镧系元素颜色
f-f 跃迁引起
La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+
无 无 绿 淡红 粉红、粉黄 黄 无 无
Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho 3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+
萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如P204（酸性磷酸酯）； 中性萃取剂如TBP（磷酸三丁酯）；离子缔合萃取剂如胺类。
Ce(NO3)62Ln3+
+ TBP
HNO3 8~15mol•L-1
水层：Ln3+
TBP层： H2Ce(NO3) 6
H2O2
水层 Ce3+
TBP层
11.3 稀土元素(RE)
1. 概念:
4. 氧化态为+4和+2的化合物
铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化 合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存 在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。
2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O
Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10－51）， 使Ce(OH)4沉淀的pH为0.7~1.0，而使Ce(OH)3沉淀需近中性条 件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全 氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。
3. 盐类
强酸盐大多可溶(SO42-盐微溶), 弱酸盐难溶。 △
11.2 镧系元素重要化合物
1. Ln系离子的成键特征 (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2
Ln3+: 4fn5s25p6 硬酸，与F-、O2-硬碱结合稳定； 半径大，配位数6~12。
2. 氢氧化物
Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O均可沉淀出 Ln(OH)3，它是一种胶状沉淀。
钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性，铕（Ⅱ）盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水。
5. 分离
氧化还原法：
Ln3+ Ce3+
H2O2或O2
Ln3+ Ce4+
pH=0.7~1.0
Ln3+ Ce(OH)4↓
La3+最易，Lu3+最不易。
c:如何淋洗,哪个离子最先淋洗下来? 用配合剂淋洗, EDTA、C6H5O72Lu3+首先被淋洗, La3+最后被淋洗
溶剂萃取法
溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶 的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进 入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。
鄂博矿
独居石(Ce,La, Nd,Th)[PO4] 棕红色、黄色，有时褐黄 色，油脂光泽
白云矿 氟碳铈矿 MCO3F
3. 用途:
(1) 冶金工业: 稀土产量一半用于冶金工业
(2) 化学工业: 稀土催化剂 石油催化裂解,使用镧系元素的氯化物,磷酸盐
(3) 玻璃工业:
(4) 光学材料
La、Nd、Sm、Eu