氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析

氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析

摘要:对国内外氯磺化聚乙烯生产现状及生产工艺技术进行了分析和比较,指出连续溶液聚合技术是今后合成工艺技术的主导,同时对氯磺化聚乙烯市场应用情况做简要说明。

氯磺化聚乙烯(简称CSM)是聚乙烯经氯化和氯磺化而制得的一类特种橡胶。因为它具有优异的耐天候、耐热、耐臭氧、耐化学品等特性,所以得到广泛应用,消耗量逐年增加,随着高分子合成技术的进步,高分子材料工业不断发展,聚乙烯(PE)牌号也在不断增加,结构多样化,使得氯磺化聚乙烯产品牌号也在增加,高门尼等特殊用途高品质的新牌号氯磺化聚乙烯也随之问世,市场应用领域也越来越广泛。它主要应用于建筑材料、电子电气、汽车工业制品、及救生器材、制鞋等其它领域。

1 氯磺化聚乙烯生产情况

目前,世界CSM 总生产能力约6.5 万t/a ,而美国杜邦公司独家生产能力约 5.4 万t/a ,占世界总产量的90 %左右。据文献报道,过去曾经开发研制或进行工业化生产的主要国家有:美国前苏联、日本、英国、法国、德国和中国。其中美国占这一领域的垄断地位,由于美国杜邦(Du pont)公司对该胶种的垄断生产,使得世界各大弹性体研发机构及生产大公司忽略和放弃对该胶种的开发及生产。综上所述,氯磺化聚乙烯生产处于相对稳定平缓发展时期,对氯磺化聚乙烯工艺技术开发及新牌号开发还存在一定的发展空间。中国氯磺化聚乙烯与国外相对应牌号的对照见

表

2 氯磺化聚乙烯合成反应机理

2.1 溶液法反应机理

溶液法生产氯磺化聚乙烯是将聚乙烯溶解溶剂中,在引发剂存在下,与氯气和二氧化硫

应、或与氯气和磺酰氯反应、或单独与磺酰氯反制造氯磺化聚乙烯。

(1) PE直接与氯气和二氧化硫反应机理

化学反应式为:R + Cl2 + SO2 →RCl(SO2C+ HCl

引发剂分解:r —N =N —r →2r·+N2

自由基反应过程:游离基的转移

r·+ R →R·+ r

R·+ Cl2 →RCl + Cl·

R + Cl·→RCl + H·

H·+ Cl2 →HCl + Cl·

r·+ Cl2 →rCl + Cl·

R + Cl·→R·+ HCl

SO2 + Cl2 →SO2Cl2

R·+ SO2Cl2 →RSO2Cl + Cl·

游离基的终止(双基终止) :

2 r·→r —r

2 Cl·→Cl2

2R·→R —R

Cl·+ R·→RCl

Cl·+ H·→HCl

(2) PE 与氯气和磺酰氯反应或单独与磺酰氯反应机理

化学反应式为:

氯化反应R + Cl2 →RCl + HCl

氯磺化反应R + SO2Cl2 →RCl + SO2 + HCl或RSO2Cl + HCl 引发剂分解:r —N =N —r →2r·+N2

自由基反应过程:

R —H+ Cl·→R·+ HCl

R·+ Cl2 →R —Cl + Cl·

R·+ SO2 →R —SO2·

RSO2·+ Cl2 →RSO2·Cl + Cl·

R·+ SO2Cl2 →R —Cl + SO2Cl·

SO2Cl·→SO2 + Cl·

2.2 气固法反应机理

气固法反应合成氯磺化聚乙烯是以氯化聚乙烯颗粒为原料,Cl2 和SO2 为反应气体,紫外光引

发反应,其反应过程可由以下基元反应描述。

自由基引发:Cl2 →2Cl·RCl →R·+ Cl·

氯磺化反应:R·+ SO2 →RSO2·

RSO2·+ Cl2 →RSO2Cl + Cl·

R·+ Cl2 →RCl + Cl·

R·+ Cl·→RCl

Cl·+ RH→R·+ HCl

3氯磺化聚乙烯生产工艺过程分析及比较

3.1 氯磺化聚乙烯合成工艺方法

氯磺化聚乙烯合成工艺方法一般分为溶液法、固相法两种。

3.1.1 溶液法

溶液法又分为间歇溶液法和连续溶液法。

(1) 间歇溶液法———采用釜式反应器,不可连续化间歇溶液法又可称为鼓泡法,是制造CSM的传统方法,美国杜邦公司最早进行生产“Hypalon”时就使用这种方法。这种方法是聚乙烯在加热加压下溶于溶剂,在引发剂作用下,将氯气和二氧化硫在接近溶剂沸点温度鼓入均相聚乙烯(PE)溶液中,根据生产牌号不同,调节氯气和二氧化硫的气体流量控制氯含量和硫含量。另外该方法生产高密度聚乙烯(HDPE)牌号时,由于HDPE溶解性差,可先高温溶解预氯化后再通入氯气和二氧化硫混合气体,在溶

剂常压沸点下,再进行氯磺酰化反应。其常使用的溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯及二氯苯等,但较理想的溶剂是四氯化碳。引发剂一般可选用偶氮二异丁腈、氯醛二过氧化物、乙酰环己基过氧化物或羟甲基叔丁基过氧化物,间歇溶液法合成CSM 缺点是氯磺酰化反应只能在较稀的溶液中进行,PE的最高允许浓度仅为 4 %～5 %,因

此溶剂消耗量大、能耗高、生产效率低、二氧化硫利用率低。

(2) 连续溶液法

①采用管式反应器,可连续化连续溶液法是在吡啶、喹啉等胺化物存在下,使磺酰氯(SO2Cl2)与溶解于有机溶剂中的聚乙烯均相进行氯化和氯磺化反应,可通过计算量的磺酰氯(SO2Cl2) 中氯全部引入PE 链,再调节胺化物或吡啶量确定硫的反应速率即确定硫的含量,这样通过一步反应即可生产出预期氯和硫含量的CSM 。

当胺化物浓度 C ≤3. 5 ×10 mol/L 时,SO2Cl2 中硫的反应产率与胺化物浓度关系应符合下式: LgS=α×LgC +β其中:S为磺酰氯中硫的转化率 C 为胺化物的浓度α、β为常数,1.0 <α<3.0、4.0 <β<12.0

该法与上述传统经典方法相比其优点是:反应过程简单,一步反应即可进行,反应物浓度高(PE浓度可提高到15 %,SO2Cl2 浓度可提高到30 %) ,反应时间短可连续化,该法生产的CSM 产品耐寒性、硫化胶物性、色泽及贮存稳定性均优,据报导,美国杜邦公司