红外光谱技术

实验观察到的波数和振动波数的强度以及多种方 法预测到的CH2OO的红外光谱强度的比较如下表
CH2OO仿真得到的红外光谱与实际观察结 果对比图
图1 注：红线为仿真结果，圆圈为实际观察结果
图2
图3
对V6和V8模式，实验和预测的对比结果如图3所 示，V3、V4和V5模式的对比结果分别如图1和2所 示。CH2OO大部分的红外光谱谱带有混合的A/B 类型结构，这些轮廓有P,Q,R分支。而面外的 CH2-弯曲振动(对应的是V8)模式在848CM-1附近 有C类型的结构，该轮廓有突出的Q分支，这是 因为偶极子主要沿着C轴振动（垂直于分子平 面） 。这种在848CM-1附近独特的平面分子C类 型特征支持了观察到的CH2OO的参数分配。
分辨率与单色器精细程度有关
傅立叶变换光谱仪原理
傅立叶变换光谱仪的分辨率
动镜移动距离越大，分辨率越高
动镜移动的距离并不能无限远， 所以由于旁瓣效应，分辨率不可能无限高 分辨率还与电子器件的响应时间有关
FTIR的优点
①多通道测量使信噪比提高； ②没有入射和出射狭缝限制，因而光通量高，提高了仪器的灵敏度； ③以氦、氖激光波长为标准，波数值的精确度可达0.0 1厘米-1； ④增加动镜移动距离就可使分辨本领提高； ⑤工作波段可从可见区延伸到毫米区，使远红外光谱的测定得以实现。

CH2O2的四种同分异构体
A为甲醛氧化物
（Formaldehyde oxide CH 2 OO)
B为双环氧乙烷
（dioxirane）
C为含氧双甲烷
（methylenebis(oxy）
D为甲酸
（ formic acid）
制备克里奇中间体的方法
制备克里奇中间体的方法有CH2+O2=CH2OO
C2H4+O3=CH2OO+O2等，本文使用的是
单纯无脑翻译，实在不懂讲什么
结论
CH2OO在908cm-1附近的OO键伸缩模式的波数观察 值比CH3OO在1117cm-1(21)、CH3C(O)OO在1102cm-1(32) 和C6H5C(O)OO在1108cm-1(33)对应的模式的要小很多。 在1286cm-1附近的CO键伸缩模式的波数观察值比 CH3OO在的902cm-1(21)对应的模式大很多，这表明了 是某种双键特征。这些趋势强有力的支持了CH2OO是 双性离子（zwitterionic）结构，而不是单线态双游离 基[singlet biradical]结构，因为C-O键被加强，而O-O 键被减弱。
最简单克雷格中间体 CH2OO的红外吸收光谱
红外光谱仪分类
色散型光谱仪

干涉型光谱仪

它的单色器为棱镜或光栅， 属单通道测量，即每次只测 量一个窄波段的光谱元。转 动棱镜或光栅，逐点改变其 方位后，可测得光源的光谱 分布。
核心部分是一台双光束干涉 仪。当动镜移动时，光程差 就改变，探测器所测得的光 强也随之变化，即干涉图。 经过傅里叶变换的数学运算 后，就可得到入射光的光谱。
观察到的谱线有 1435 (33), 1286 (42), 1241 (39),908 (100), and 848 (24) cm −1
反应后期红外吸收 预测值1458 (52), C 1302 (100), 1220 (33), 光谱 892 (100), 853 (31) cm −1 ，和实际值很接近
预测值1238，911cm −1，和实际值 D-G，分别为通过量子 很接近，但相对强度和旋转常数和 化学计算方法预测的 实际不符 CH2OO、双环氧乙烷、 含氧双甲烷和顺式 与实际不符合，不在赘述其谱线 CH2IOO的谱线
本文的方法理论预测得到的上述的几种物质 波数预测值与实验观察值对比表
注：括号内的值为相对强度 其它方法预测的结果在论文的附录中，与实际相差较大，不再列出来
与其他方法比，该制备方法放热较小，约13KJ/mol,可以 保持（相对而言）较长的稳定时间 ~50us。
论文中结果图
一个微弱的Q分支， 可能是反应源或其它 产物吸收光谱的干涉
CH2I2 的 红 外 吸 收 光 谱 1229,1118,1113cm-1 新 的 谱 线 产 生 ， -1 A 1435,1286,908,848cm 反应前CH2I2的红外 光谱 B 反应初期红外吸收光 反应后期，谱线衰减 谱
FTIR的光源

近红外（Near IR） 钨灯Tungsten Lamp

中红外（IR） 碳化硅炽热棒Globar

远红外（Far IR） 碳化硅炽热棒Globar 、 汞灯 Hg Lamp
FTIR的探测器
热释电器件
成本低，精度差


碲镉汞
探测范围大，精度高，但是中远红外探测需要降温，价格很贵

研究意义
证实了克雷格中间体的存在，并提供了未来监测 及研究相关化学反应的方法，使人类对于大气的 了解，有了进一步的提升。在地球污染严重的今 天，了解大气，并更好的防治污染，无疑是有帮 助的。
我们所认为的不足
论文得到的结论还只是推测
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
InGaAs
主要用于近红外探测，不需要降温，精度也可以
FTIR各谱段的光源、分束镜、探测器对照图
克里奇中间体的由来
克里奇中间体是羰基氧化物，据推测其在臭氧与不 饱和烃的反应中起关键作用。这些反应构成了不饱和氢的 去除和大气中OH自由基的产生机制。 在夏天，OH自由基的产生主要源于臭氧的光分解,臭 氧的光分解产生了O(1D),O(1D)和水反应，最终产生OH。 在 冬天，臭氧光分解效率下降一半以上，产生OH自由基 的机制是臭氧和烯烃的反应，克里奇中间体就是该反应的 中间产物，由于该中间产物是由克里奇在1949年提出的， 因此被命名为克里奇中间体。 英国曼彻斯特大學、布里斯托大學和美国桑迪亚 国家实验室的研究人员联合报道了克里奇中间体的潜在功 用：这种无形的化学中间产物，是针对二氧化氮和二氧化 硫等污染物的強效氧化剂，能够自然地清理大气，达到为 地球降温的效果。