化工热力学第三章
化工热力学马沛生第一版第三章习题答案
习题3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。
V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -=（2）Helmholtz 方程，即能量的导数式pV S H S U T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= T S V A V U p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=- TS p G p H V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= p V T G T A S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ p S S V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ TV V S T p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。
3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：),(),(p T M p T M M ig R -=M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V 、U 、H 、S 和G 等。
需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。
化工热力学第三章
化工热力学第三章一、热力学基本概念回顾热力学是研究能量转化和传递过程的科学，是化学工程领域重要的基础学科。
在热力学中，有一些基本概念非常重要，本章将回顾这些基本概念，为后续的研究打下基础。
1. 系统与环境在热力学中，将研究对象称为“系统”，而与系统发生能量交换的周围部分称为“环境”。
系统和环境在界面处通过传热、传质和传动量相互作用。
2. 状态函数状态函数是用来描述系统所处状态的函数，它不依赖于系统的历史过程，只与系统的初始状态和终态有关。
常见的状态函数有压力、体积、温度、摩尔数等。
3. 状态方程状态方程是用来描述系统各个状态函数间的关系的方程。
根据状态方程，我们可以通过知道系统的某些状态函数值来求解其他状态函数的值。
4. 内能与焓内能是描述系统的能量状态的一个重要函数，它由系统的各种微观粒子的能量所组成。
焓是指在恒定压力下系统的储热性质，它等于系统的内能加上恒定压力乘以系统的体积。
二、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒的表述，它规定了能量在系统与环境之间的转化与传递过程。
根据热力学第一定律，系统的能量变化等于系统所吸收热量与对外做功的代数和。
1. 等焓过程在等焓过程中，系统的焓保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等焓过程常见的有恒压容器内的物质变化。
2. 绝热过程在绝热过程中，系统与环境之间不发生热量交换。
因此，绝热过程中系统的内能变化等于对外做的功。
绝热过程常见的有恒容容器内的物质变化。
3. 等温过程在等温过程中，系统的温度保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等温过程常见的有在恒温水浴中对试样的加热。
三、热力学第二定律热力学第二定律是关于热力学过程方向的定律，它规定了热力学过程发生的方向。
根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
1. 热力学温度热力学温度是描述物体热平衡状态的物理量，它是由热力学第二定律所确定的。
化工热力学第3章解答
化工热力学第3章解答第3章均相封闭体系热力学原理及其应用一、是否题1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。
(对。
dS Q 0 rev)（错。
如一个吸热的循环，熵2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。
变为零）（错。
不需要可逆条件，适用于只 3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。
有体积功存在的封闭体系）（错。
能于任4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。
何相态）5. 当压力趋于零时，M T,P Mig。
＝V时，不恒T,P 0（M是摩尔性质）6.S Sig7. G G0RTln8. 程。
9. 当P10. 因为（错。
从积分0。
RTP T TB（对）11. 逸度与压力的单位是相同的。
ig（错G(T,P) G(T, 12. 吉氏函数与逸度系数的关系是G T,P G T,P 1 RTln 。
igP 1) RTlnf）故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，变化。
（错。
因为：M T2,P2 M T1,P1 M T2,P2 MigT2,P0 M T1,P1 M T1,P0 M T2,P0 M T1,P0igigig）故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，力学性质的变化。
（错。
可以解决组成不变的相变过程的性质变化）（错。
还15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。
ig需要CP T 模型）二、选择题1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。
因H＝U＋PV）A. H UB. HUC. H=UD. 不能确定2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。
V2SV1SdV V TV2V1PdV T VV2V1VR bRlnV2 bV1 b ）A.RTlnV2 bB. 0C. RlnV2 b3.P VT T V P4.）A.V TB.T VC.T SD.PT Vigx5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为G T,P G RTlnP，则Gx的状态应该为（C。
化工热力学第3章
气体的非理想性
Z压缩因子：（真实气体偏离理想气体的程度）
pV Z RT pV ZRT V Z V (理想气体)
2013-8-2 30
Shanghai university
2 立方型状态方程
2013-8-2
31
Shanghai university
1.van der Waals 方程
临界条件
P 0 V T Tc P 0 2 V T Tc
2
27R 2TC2 a 64PC
2013-8-2
RTC b 8PC
34
1.van der Waals 方程
van der Waals 方程是第一个适用真实 气体的立方型方程，其中的a和b分别 为方程的引力和斥力参数，是对分子 有体积和分子间存在作用的校正。
RT a 0.42748 Pc
2013-8-2
2
2.5 c
RTc b 0.08664 Pc
36
2.Redlich - Kwong ( RK )方程
• RK方程能较成功地用于气相P-V-T的 计算。 • 但液相的效果较差，也不能预测纯流 体的蒸汽压(即汽液平衡)。
2013-8-2
37
3.Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
纯物质的P-V图
T3 Tc
T2
T1
气
T4 C T5
P
汽 液 汽液两相区
V
2013-8-2
等温线在两相 区的水平段随温 度的升高而逐渐 变短，到临界温 度是最后缩成一 点C。
14
Shanghai university
临界点C
等温线在临界点处是一个水平拐点，其 斜率和曲率均为零。数学上的表达式为：
化工热力学第三章
M(T, p) Mig (T, p0 )
参考态(T,p0的理想气体)
研究态(T,p)
理想气体 V ig RT p
中间态(T,p→0)
实际系统 V V (T , p)
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 1 偏离吉氏函数
❖ 已知dG=－SdT＋Vdp,等温时,[dG=Vdp]T ❖ 采用如图所示的变化途径，从参考态→中
V）为独立变量来推算其它从属变量最有实 际价值。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）借助Maxwell关系式
❖ 从属变量与独立变量之间的热力学关
系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，
A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助 一定的数学方法—Maxwell关系式
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 本章的主要内容有：
❖ 1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出
发，获得热力学函数（如U、S、H、A、 G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化
依赖关系
❖ 2. 定义有用的新热力学函数—逸度和逸 度系数，并解决其计算问题。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3. 由p-V-T关系推算其它热力学性质。 将普遍化热力学关系式与具体的状态
❖ 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引 起的质量传递的场合不能直接使用。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 5 如何确定热力学性质的关系式
❖ 1）确定独立变量
❖ 以容易测定的性质作为独立变量
❖ p、V、T数据的测定较其它热力学性质的
测定容易，且有大量数据积累，其状态方程
《化工热力学》第三章080929
对于实际气体
V T ( )P V 0 T T( V )P V 0 T
J 0 J 0
J 0
节流后温度降低，冷效应 节流后温度不变，零效应
V T ( )P V 0 T
节流后温度升高，热效应
若已知真实气体的状态方程，即可以算出节流效应 系数，一般需要实验测定。
可见，对液体稳流过程，热流量较大而位高变化不大 时，和两项与Q相比，数值显得很小，甚至可以忽略
23
3.5.3、稳流过程能量平衡式的简化及应用 (１) 机械能平衡式
不可压缩流体体系与外界无热、无轴功交换的稳流过 程的能量平衡推导如下： 将
H U (Pv)
代入式稳流能平方程得
1 2 U ( Pv) u gz Q WS 2
III、质量为Mout的流体流出体系过程中对下 游流体所做的功:
Wout Pout voutM out
10
特别强调WS或者Wout都是以体系所反抗的环境 的压强来计算的。 体系所做的总功为：
W PoutvoutM out Pin vinM in Ws
而能量平衡方程也可以改写为：
H U Pv
用焓表示的敞开体系的能量平衡方程为：
u2 u2 H gz min H gz mout Q ' W 'S dEsys / dt 2 2 in out
k
u2 u2 H gz m k ,in H gz mk ,out Q ' W 'S dEsys / dt 2 2 k ,in k ,out 13
单位 均为： J/kg 或者 J/mol
化工热力学课件第3章
fˆi
(T恒定）
由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔
Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系
G iidG i RlTn xi 理想混合物的定义式
G i d RT x iln x i
5
SiidSi RlTnxi
Vi id Vi
S i d Rx iln x i
Vid 0
fˆiidfixi,LR 规 则
xi
11
12
13
活度和活度系数
14
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
15
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
19
活度系数标准态的选择
aˆ i
fi f i
标准态逸度有两种
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
1 fi fix i 1 ,L规 R 则
a ˆi ffi i ffii , i ffix ii fi fi ixi
混合物”或“理想溶液”的概念。
2
理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 fˆi 和 id ˆiid的计算
混合物的 i 组分：
ln ˆiR 1T 0pV iR pT d p0pZi1dpp（T, yi or xi 恒定）
纯物质：
ln iR 1T 0p V iR p T d p0pZ i1d pp（T 恒定）
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学第三章纯流体的热力学性质.ppt
dH=dU+d(PV)
=dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV
=TdS+VdP
5
注意以下几点
四大微分方程的应用：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
平衡态间的变化
常用于1mol性质
6
三.Maxwell关系式
(一）点函数间的数学关系 点函数
点函数就是函数能够通过自变量在图上用点
四大微分方程 :
(3-1)
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
(3-2)
(3-3) (3-4)
基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS
4
四大微分方程式是将热一律和热二律与 这些性质的定义式相结合推导出来的。
如（3-1）式：
由热一律知： dU=Q- W= Q-PdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 式(3-2) ：由H=U+PV知：
x y z
y x
x y z y z x 1 z x y
9
（二）Maxwell关系式
1.Maxwell第一关系式
U p V S
12
3.2
热力学性质的计算
一. Maxwell’s Equation的应用
Maxwell 关系式的作用就在于应用它所能够推求出各
热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为
化工热力学第三章
3、 热力学性质间的关系
(1) 均相流体系统基本方程
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力 学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封 闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于 两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。
(2) 适用范围注意以下几点
⒈ 恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉ 均相体系（单相）； ⒊ 平衡态间的变化； ⒋ 常用于1摩尔时的性质。
(3) 如何计算U，H，A、G？
a）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S) b）P、V、T、 S中只有两个是独立变量。S不能直接测定，
以（T, P ）和（ T ，V）为自变量最有实际意义。
由欧拉连锁式可知
T PVV TPV PT1
V
V 1V TP； V 1V PT
P
T
V
T V P
P T
V V
0.00018 4.675MPa 0.0000385
查 手 册 知 液 态 汞 的 0 . 0 0 0 1 8 K 1 ； 0 . 0 0 0 0 3 8 5 M P a - 1
x z
y
②欧拉连锁式（循环关系式）
X ZYX YZY ZX1
③热容关系式
CpCVT V TP T PV理 气R
C P P T T T 2 V 2 P
C V V T T T 2 P 2 V
3.3.2 热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程 的意义
V S
P
T P
S
S V
T
P T
V
S P T
《化工热力学》热力学第三章
u是状态量，设 u f (T ,v)
u
u
du
( T
)v
dT
(
v
)T
dv
q
(
u T
)v
dT
[
p
( u v
)T
]dv
定容
q
(
u T
)v
dT
cv
(
q
dT
)v
( u T
)v
物理意义： v 时1kg工质升高1K内能的增加量
定压比热容cp
任意准静态过程 q du pdv dh vdp
ds
c T2
T1 p
dT T
R ln
p2 p1
T2 T0
cp
dT T
c T1
T0 p
dT T
R ln
p2 p1
s0 T2
s0 T1
R ln
p2 p1
0
已知p1,T1,T2 , 求p2
p2
p1exp
s0 T2
s0 T1
R
若是空气，查附表2
理想气体变比热 s 过程
p2
p1exp
s0 T2
如汽车发动机和航空发动机以空气为主的燃气等
三原子分子（H2O, CO2)一般不能当作理想气体 特殊，如空调的湿空气，高温烟气的CO2 ，可以
§3-2 (比)热容
计算内能, 焓, 热量都要用到热容
定义: 比热容 C q
dt
单位物量的物质升高1K或1oC所需的热量
c : 质量比热容
kJ kg K
s0 T1
R
p2 p1
exp
化工热力学讲义-5-第三章-纯流体的热力学性质
f iV f i l f i S
第二项积分则计算将液相由 piS 压缩至p时的逸度校正值。
上式可进一步写成： p f il fiS p L RT ln RT ln S S Vi dp RT ln S pi p pi pi 整理，最后：
Vi L f i p exp S dp pi RT
W
或：VW
(nV ) nW
(nV ) d (nV ) nW dnW
由于T、p和nE（乙醇的物质量）为常数，方程更合理地写成：
(nV ) VW nW T , p ,nE
显然，体积V为溶液性质M，从等式中得出，溶液中的偏摩尔 体积就是在T，p和 nE不变情况下，溶液总体积对nw的变化率。
d nA nSdT pdnV i dni 3
从式（4）可得两个有用的方程式：
nS i T P ,n ni T , P ,n j
nV i P n T ,n i T , P ,n j
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
液体的摩尔体积在远离临界点时可视为不可压缩，故上式可简化：
Vi L p piS f i l piS iS exp RT
压力对Poynting校正因子的影响见下表：
Vi l 100m l m ol， T 300 K
p p / MPa
化工热力学_Chapter3-02
Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。
策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。
特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。
（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。
（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。
()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。
()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。
高等化工热力学-第三章-EOS方程
2 8N A r12 r13 C f12 f13 f 23r12r13r23dr12dr13dr23 3 0 0 r12 r13
式中，
f ij exp(uij / kT ) 1
Uij: 分子间位能， rij: 分子间距离，NA: Avogadro 常数，k: Boltzmann 常数。
3.2.2 立方型状态方程
Virial EOS 只能计算气体的PVT 关系。如果一个状态方 程要同时描述汽体 (vapor) 和液体 (liquid) 的PVT 行为，该方 程必须具有很宽的温度和压力的适用范围。立方型状态方程 (Cubic EOS)是目前最简单的一种能同时描述气体和液体的 PVT 行为的状态方程。
Conclusion: 如果有高精度的PVT 数据，就可以根据上述 公式，用图解法得到流体的B 和 C。
Virial 系数也可以通过关联其它状态方程得到。 R-K EOS
RT a P 0.5 V b T V (V b) V a 1 a Z 1.5 V b RT (V b) 1 b RT 1.5 (1 b)
PV B C Z 1 2 RT V V
维里方程的扩展形式
Virial EOS 的 扩 展 形 式 可 以 用 Benedict/Webb/Rubin (BWR) 方程表达（1940）
RT B0 RT A0 C 0 / T 2 bRT a a P 6 2 3 V V V V c 3 2 1 2 exp 2 V T V V This equation and its modifications, despite their complexity, are used in the petroleum and nature-gas industries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases.
精品课件!《化工热力学》_第三章3
T2 = 370.79 K
化工热力学 第三章 于是
热力学第一定律及其应用 第三节
WS ( 等熵）= (ΔH )S = C * (T2 T1 )S pmh
根据式（2—71b），D=0，则
C
c 2 = A + BTam + (4Tam T1T2 ) R 3
* pmh
Tam
537.15 + 370.79 = = 471.9 K 2
化工热力学 第三章
热力学第一定律及其应用 第三节
385.0 0.1 ΔS = 92.734 ln 8.314 ln 2.437 400 2 .0
= 23.80 J mol K
1
1
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第二章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。 3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。
C
因而
* pmh
R
= 7.224
WS ( 等熵）= (7.224 )(8.314 )(370.79 573.15) = 12154 J mol 1
化工热力学 第三章 （b）乙烯为真实气体
热力学第一定律及其应用 第三节
乙烯的 Tc = 282.4 K Pc = 5.04 MPa ω = 0.085 初态
根据 Tr1 、 r1 之值按图2—10判断拟用普遍化第二维里系数 P 进行关联。由式（2—24a）、式（2—85）、式（2—24b）和 式（2—86）可得
B 0 = 0.289
dB 0 = 0.550 dTr dB1 = 0.480 dTr
B1 = 0.015
用式（2—83）可得
H
化工热力学--溶液热力学性质的计算
纯物质的热力学性质 混合物（气相、液相）的热力学性质
定组成的热力学性质 变组成的热力学性质
本章内容
定组成体系的热力学性质 变组成体系的热力学性质 逸度和逸度系数 理想溶液和标准态 均相液体混合时的性质变化(过量性质) 活度和活度系数 吉布斯—杜亥姆方程 小结 求算
温度、压力有变化
M M dT dP xi dM i 0 T P , x P T , x i
定组成气相混合物pVT 计算
真实气体pVT性质的获得
纯物质：pVT 实验数据＋状态方程 混合物：采用关联方法，即将混合物视为虚拟的纯态 物质，并具有虚拟的特征参数，或称混合物的参数， 将虚拟参数代入一定形式的PVT 关系式中就能得到混 合物的pVT关系。 关键问题：如何用纯物质的参数求出混合物的虚拟特 征参数。
Vt Vi n i Gt Gi n i
T , P , n j
偏摩尔自由焓：
偏摩尔量定义中各偏导数均有T、P恒定 的条件，如
M t n i
T , P , n j
的偏摩尔量；
就不能称为组分i T ,V ,n j
偏摩尔量为强度性质。
nM M t Mi n n i T , P ,n j i T , P ,n j
对变量Z1、Z2、…的m阶齐次函数F：
F Z1 ,Z 2 , m F Z1 , Z 2 ,
欧拉定理
F mF Z i Z i i Z j M n i i ni 0(T , P为常数) n j
溶液总热力学性质 i组分
化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态
i
3.2 静电力
3.2.3 四极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.3 四极子之间静电力和位能
四极子与偶极子之间，或四极子与四极子之间的 位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按 波尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得 平均位能，展开为1/kT的级数后，可得：
第三章 分子间力、位能函数和对应状态
3.1 位能函数 3.2 静电力 3.3 极化率和诱导偶极 3.4 非极性分子之间的分子间力 3.5 非极性分子之间的Mie位能函数 3.6 统计热力学简介 3.7 对应状态的分子理论
3.1 位能函数
3.1.1 分子间力
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的 本性外，还决定于分子间的相互作用或分子间力。 特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部 运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主 要决定于分子间力：
3.6 统计热力学简介
3.6.2 系综与基本假设
1）系综
系综是由大量假想的系统构成，在系综中，每个系统都有 相同的宏观性质，但却可能有不同的量子状态。
2） 微正则系综（N、V、E恒定）
如果一个实际系统的总能量是E，体积是V，分子数是N， 则系综中的每一个系统也都具有能量E，体积V，分子数N。
3）正则系综（N、V、T恒定）
3 i j oi oj Γ ij 2 6 2 (4 0 ) r h oi h oj
式中，h是Planck常数； o 是各分子在非激发态的电子特 征频率，它与折射率n和光频率 的函数关系：
c n 1 2 0 2
3.4 非极性分子之间的分子间力（色散力）
这个式子称为Lennard-Jones位能函数。函数用 两个参数将两个分子的位能和分子间距联系起来： 一个是能量参数 ，它的相反数对应于平衡间距的对 应能量； 一个是距离参数 ，它等于位能为零时的分子间距。
化工热力学陈新志版第03章课件PPT
0.01 S (T 700K , P) 434.2 R ln P P S (T 700K , P) 434.2 8.314ln 0.01
化工热力学 第三章 25
Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数
详见教材P54 Not available
化工热力学
化工热力学 第三章 10
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
由Green定律，能得到许多状态函数间的关系 式--Maxwell关系式
化工热力学 第三章 11
Z Z ( X ,Y ) Z Z dZ dX dY MdX NdY X Y Y X Z M X Y Z N Y X
◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见 关系式）。要求计算中P0必须统一。
化工热力学 第三章 19
关于参考态压力P0
计算性质变化时，压力P0原则上没有限
制（但应统一） ，有两种取法： P0=P，
M M T , P M T , P M
ig PP
ig
T , P
P0=1，
化工热力学 第三章 21
例题3-1
下表所列的是700K下不同压力的异丁
烷的焓和熵的值。试估计700K和不同
压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的
压力P0等于研究态的压力P)。
化工热力学
第三章
22
P/MPa 0.01 0.05 0.101325 0.3 0.5 1.0 1.6 2.6 2.8 3.0
化工热力学
H ig (T 700) 52933 由偏离焓的定义得
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例3-10 已知50 º C时测得某湿蒸汽的质量体积为1000 cm3g-1， 问其压力多大？单位质量的U，H，A和G函数各是多少？ 解： 50 º C时水的饱和汽液两相性质
性质M Ps/Mpa V/cm3· g-1 U/J· g-1 H/J· g-1 S/J· g-1· K-1 1.0121 209.32 209.33 0.7038 饱和液相，Ml 饱和汽相，Mg 12032 2443.5 2592.1 8.0763
( 0 )(1 )
Vr 2, Z Z 0 Z 1 f f f ln p ln p ln p
0 1
pr ( Z 1) f ln ln p p0 r p dpr r
一、两相系统的热力学性质 当单组元体系处于汽液两相平衡状态时，往往需 要处理两相混合物的性质，它与各相的相对质 量有关，对单位质量混合物： M=Ml(1-x)+Mgx 式中：x为气相质量分数或摩尔分数（品质，干 度）; M是泛指的汽液混合物的热力学容量性 质（V, U, H, A, G, S, Cp, Cv）
二、热力学性质表 定义：把各热力学性质以一一对应的表格形式表示出来， 主要特征有：对确定数据准确，对非确定点需要内插计 算，一般用直线内插。 目前，常用的纯物质热力学性质表有水，氨，氟利昂的相 关热力学性质表，以水为例，使用的水蒸气表分为三类： 一类是未饱和水（过冷水）和过热水蒸汽表，另两类是 以温度和压力为序的饱和水蒸气表。表中所列均是一定 T，p下，饱和液体和饱和蒸汽的相关热力学性质（Ml， Mg），运用（3-96）式可计算出该温度下湿蒸汽的相关 热力学性质。 用水蒸气表计算时应注意首先判断体系所处状态：饱和水， 饱和蒸汽，过热蒸汽，过冷水，湿蒸汽……
上式亦可适用于纯液体和纯固体。 当用于纯液体(T, p)时的逸度计算时，可将该式中 的积分拆成两项
pis p fi L RT RT L RT ln i RT ln (Vi )dp s (Vi )dp 0 pi p p p 校正饱和蒸汽对
理想气体的偏离
Vi dp f i p exp s pi RT
③用状态方程计算逸度和逸度系数
I、以T、p为自变量的状态 方程
ln
p 0
II、以T、V为自变量的状
态方程
f 1 p RT ln p RT p0 V p dp
V 1 RT p dp
维里方程 Z pV 1 Bp
pV p (V b) a V ln 1 ln ln 0.6970 1.5 RT RT bRT V b 0.4981 f p 0.4981 10.203 5.082MPa (c)普遍化三参数法 407 10.203 Tr 1.101 pr 2.403 369.8 4.246 查图得 0 0.489 1 1.06
第三章 纯流体的热力学 性质
讲师：杨晓燕
基本内容
1.教学目的、要求以及重难点 2.热力学性质之间的关系 3.热力学性质的计算 4.逸度与逸度系数 5.两相系统的热力学性质及热力学图表
1.教学目的、要求以及重难点
目的及要求：
由易测得热力学性质（T、p、V、Cp、 CV ）经过适当的数学方法（微 积分）求得不可测定的热力学性质（H、U、S、G……），进而学会 计算一个实际过程的焓变和熵变，为以后的热力学分析计算打下基础。
解：（a）理想气体f=p=10.203 Mpa （b） 查表 Tc 369.8 K pc 4.246Mpa
0.152
R 2Tc2.5 a 0.42748 1.830107 Mpa cm6 K 0.5 / m ol2 pc RTc b 0.08664 62.74cm3 / m ol pc RT a p 1/ 2 迭代解得 V 151.45cm3 / m ol V b T V (V b)
S (kJ/(kg· K)) 6.8865 Si 6.6940
H i 2844.8 980.7 - 700 H i 2829.0 1000- 700 2827.9 2844.8 Si 6.8865 980.7 700 S i 6.703 1000 700 6.6940 6.8865 f i 18.016 2829.0 2879.7 ln ( 6 . 703 9 . 652 ) 6.161 p * 8.314 473.15 929.3 f i 929.3kPa i 0.9476 980.7
重难点：
（1）熟练掌握并使用热力学基本方程 （2）掌握Maxwell关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变 化关系。 （3）掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。
（4）理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体pVT的关系。
（5）重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变 和熵变的计算。 （6）熟练使用T-S图等，进行热力学性质计算。
0.01235
V Vl (1 x) Vg x V Vl 1000 1.0121 x 0.0803 Vg Vl 12032 1.0121 U U l (1 x) U g x 209.32 0.91697 2443.5 0.08303 394.82J g 1 H H l (1 x) H g x 209.33 0.91697 2592.2 0.08303 407.18J g 1 S Sl (1 x) S g x 0.7038 0.91697 8.0763 0.08303 1.3159J g 1 K 1 A U TS 394.82 323.151.3059 30.413J g 1 G H TS 407.18 323.151.3059 18.053J g 1
p Vi dp dp d ln i RT p
从压力为零的状态积分到压力为p的状态，并考虑 到当p→0时， ϕi = 1，得 p V 1 i lni （ ） dp 0 RT p
pVi 而 Zi RT ln i
p 0
剩余体积和压缩因子的关系： Z i RT RT RT R * Vi Vi Vi ( Z i 1) p p p 1 p R ln i Vi dp （等温） （3-78） 0 RT
2.热力学性质之间的关系
2.1 单相流体系统基本方程 dU=TdS-pdV 对单位质量定组成的均 dH=TdS+Vdp 匀流体体系，在非流动 (3-1)~(3-4) dA=-SdT-pdV 条件下 dG=-SdT+Vdp 基本定义式 H=U+pV A=U-TS G=H-TS
逸度系数的定义：
fi i p
（3-75）
理想气体的逸度等于其压力； 真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它 可大于1，也可小于1； 逸度和压力的单位相同，逸度系数则无因次， 逸度系数可以理解为压力的校正系数。
二、气体的逸度
（1）逸度系数和pVT的关系 RTdln fi = Vidp 等温 (3-76) 对ϕi定义式取对数并微分： dp d ln i d ln f i d ln p d ln f i
1、过热水蒸气 （1）一定T下，P<Ps （2）一定p下，T>Ts 如H2O处于p=1 MPa，T=593 K时的热力学性质？ p=1 Mpa，Ts=179.9 º C=453.05 K，为过热水蒸气 2、过冷水 （1）一定T下， P>Ps （2）一定p下，T<Ts 3、湿蒸汽 P=Ps ，T=Ts
1 d ln f i dGi RT
如果基准态的压力p*足够低 fi*=p* Gi* Hi* TSi* 根据定义： Gi Hi TSi 可得
fi 1 H i H i* * ln ( Si Si ) p* R T (3 80)
例3-7 确定过热水蒸气在473.15 K和9.807 MPa时的 逸度和逸度系数。
RT RT V 1 B RT p RT p B Bp ln dp 0 RT RT
RK方程
ln f pV p(V b) 1 ln p RT RT a V ln 1.5 bRT V b
④用普遍化关系式计算逸度和逸度系数
p f dp G R ln ln p p0 (Z 1) p RT
解： Tr 1.13
pr 1.74
0.187 1 1.095
查附录三表 D1和D2得 0 0.620
0.187 ( 0 )( 1 ) 0.620 （ 1.095 ） 0.631 f p 0.631 7 4.42Mpa
例3-9 用下列方法计算407 K，10.203 Mpa下丙烷的逸度（a） 理想气体；（b）RK方程；（c）普遍化三参数法。
dp ( Z i 1) p
及逸度系数的计算方法
①实验数据计算 ②焓值和熵值计算 ③状态方程计算 ④普遍化关系式计算 ⑤剩余性质法
f G R H H ig S S ig ln ln p RT RT RT
①从实验数据计算逸度和逸度系数
ln i
4 逸度与逸度系数
一、逸度及逸度系数的定义 dG = Vdp - SdT 恒温条件下，dGi = Vidp 对于理想气体，V = RT/p，则 dG = RTdp/p = RTdlnp （等温） 对于真实气体，定义逸度fi，代替p dGi = RTdln fi （等温）（3-73） fi lim 1 p 0 p
f pr 0 1 ln ( B B ) p T r