化工热力学第三章

重难点：
（1）熟练掌握并使用热力学基本方程 （2）掌握Maxwell关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变 化关系。 （3）掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。
Байду номын сангаас

（4）理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体pVT的关系。
（5）重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变 和熵变的计算。 （6）熟练使用T-S图等，进行热力学性质计算。

2.热力学性质之间的关系

2.1 单相流体系统基本方程 dU=TdS-pdV 对单位质量定组成的均 dH=TdS+Vdp 匀流体体系，在非流动 (3-1)~(3-4) dA=-SdT-pdV 条件下 dG=-SdT+Vdp 基本定义式 H=U+pV A=U-TS G=H-TS
0.01235
V Vl (1 x) Vg x V Vl 1000 1.0121 x 0.0803 Vg Vl 12032 1.0121 U U l (1 x) U g x 209.32 0.91697 2443.5 0.08303 394.82J g 1 H H l (1 x) H g x 209.33 0.91697 2592.2 0.08303 407.18J g 1 S Sl (1 x) S g x 0.7038 0.91697 8.0763 0.08303 1.3159J g 1 K 1 A U TS 394.82 323.151.3059 30.413J g 1 G H TS 407.18 323.151.3059 18.053J g 1
解：（a）理想气体f=p=10.203 Mpa （b） 查表 Tc 369.8 K pc 4.246Mpa
0.152
R 2Tc2.5 a 0.42748 1.830107 Mpa cm6 K 0.5 / m ol2 pc RTc b 0.08664 62.74cm3 / m ol pc RT a p 1/ 2 迭代解得 V 151.45cm3 / m ol V b T V (V b)
1、过热水蒸气 （1）一定T下，P<Ps （2）一定p下，T>Ts 如H2O处于p=1 MPa，T=593 K时的热力学性质？ p=1 Mpa，Ts=179.9 º C=453.05 K，为过热水蒸气 2、过冷水 （1）一定T下， P>Ps （2）一定p下，T<Ts 3、湿蒸汽 P=Ps ，T=Ts
上式亦可适用于纯液体和纯固体。 当用于纯液体(T, p)时的逸度计算时，可将该式中 的积分拆成两项
pis p fi L RT RT L RT ln i RT ln (Vi )dp s (Vi )dp 0 pi p p p 校正饱和蒸汽对
理想气体的偏离
Vi dp f i p exp s pi RT


逸度系数的定义：
fi i p
（3-75）


理想气体的逸度等于其压力； 真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它 可大于1，也可小于1； 逸度和压力的单位相同，逸度系数则无因次， 逸度系数可以理解为压力的校正系数。
二、气体的逸度
（1）逸度系数和pVT的关系 RTdln fi = Vidp 等温 (3-76) 对ϕi定义式取对数并微分： dp d ln i d ln f i d ln p d ln f i
一、两相系统的热力学性质 当单组元体系处于汽液两相平衡状态时，往往需 要处理两相混合物的性质，它与各相的相对质 量有关，对单位质量混合物： M=Ml(1-x)+Mgx 式中：x为气相质量分数或摩尔分数（品质，干 度）; M是泛指的汽液混合物的热力学容量性 质（V, U, H, A, G, S, Cp, Cv）
RT RT V 1 B RT p RT p B Bp ln dp 0 RT RT
RK方程
ln f pV p(V b) 1 ln p RT RT a V ln 1.5 bRT V b
④用普遍化关系式计算逸度和逸度系数
p f dp G R ln ln p p0 (Z 1) p RT
0 0.152 （ 1 ） 0.489 （ 1.06 ） 0.4938 f p 0.4938 10.203 5.038MPa 文献值： 0.4934 ，f p 5.034MPa
三、液体的逸度
1 ln i RT

p
0
Vi R dp
3-78
解： Tr 1.13
pr 1.74
0.187 1 1.095
查附录三表 D1和D2得 0 0.620
0.187 ( 0 )( 1 ) 0.620 （ 1.095 ） 0.631 f p 0.631 7 4.42Mpa
例3-9 用下列方法计算407 K，10.203 Mpa下丙烷的逸度（a） 理想气体；（b）RK方程；（c）普遍化三参数法。
( 0 )(1 )
Vr 2, Z Z 0 Z 1 f f f ln p ln p ln p
0 1
pr ( Z 1) f ln ln p p0 r p dpr r
③用状态方程计算逸度和逸度系数
I、以T、p为自变量的状态 方程
ln
p 0
II、以T、V为自变量的状
态方程
f 1 p RT ln p RT p0 V p dp
V 1 RT p dp
维里方程 Z pV 1 Bp
第三章 纯流体的热力学 性质
讲师：杨晓燕
基本内容

1.教学目的、要求以及重难点 2.热力学性质之间的关系 3.热力学性质的计算 4.逸度与逸度系数 5.两相系统的热力学性质及热力学图表
1.教学目的、要求以及重难点


目的及要求：
由易测得热力学性质（T、p、V、Cp、 CV ）经过适当的数学方法（微 积分）求得不可测定的热力学性质（H、U、S、G……），进而学会 计算一个实际过程的焓变和熵变，为以后的热力学分析计算打下基础。
p Vi dp dp d ln i RT p
从压力为零的状态积分到压力为p的状态，并考虑 到当p→0时， ϕi = 1，得 p V 1 i lni （ ） dp 0 RT p
pVi 而 Zi RT ln i
p 0
剩余体积和压缩因子的关系： Z i RT RT RT R * Vi Vi Vi ( Z i 1) p p p 1 p R ln i Vi dp （等温） （3-78） 0 RT
pV p (V b) a V ln 1 ln ln 0.6970 1.5 RT RT bRT V b 0.4981 f p 0.4981 10.203 5.082MPa (c)普遍化三参数法 407 10.203 Tr 1.101 pr 2.403 369.8 4.246 查图得 0 0.489 1 1.06
例3-10 已知50 º C时测得某湿蒸汽的质量体积为1000 cm3g-1， 问其压力多大？单位质量的U，H，A和G函数各是多少？ 解： 50 º C时水的饱和汽液两相性质
性质M Ps/Mpa V/cm3· g-1 U/J· g-1 H/J· g-1 S/J· g-1· K-1 1.0121 209.32 209.33 0.7038 饱和液相，Ml 饱和汽相，Mg 12032 2443.5 2592.1 8.0763
解：附表中473.15 K时的最低压力为6 kPa，假设 蒸汽处于此状态时是理想气体，则从蒸汽表中 查出如下的基准态值： p*=1.961 kPa Hi*=2879.0 kJ/kg Si*=9.652 kJ/(kg· K)
P(kPa) 700 980.7 1000
H (kJ/kg) 2844.8 Hi 2827.9
L s s i i p
L
汽液平衡状态
Poynting校正因子
压缩状态
低压条件下 Poynting(T, p) ≈ 1 fi L pisis 仅是温度的函数 蒸汽相视为理想气体时 ϕis ≈ 1 Poynting(T, p) ≈ 1 则 fi L pis
5.两相系统的热力学性质及热力学图表
二、热力学性质表 定义：把各热力学性质以一一对应的表格形式表示出来， 主要特征有：对确定数据准确，对非确定点需要内插计 算，一般用直线内插。 目前，常用的纯物质热力学性质表有水，氨，氟利昂的相 关热力学性质表，以水为例，使用的水蒸气表分为三类： 一类是未饱和水（过冷水）和过热水蒸汽表，另两类是 以温度和压力为序的饱和水蒸气表。表中所列均是一定 T，p下，饱和液体和饱和蒸汽的相关热力学性质（Ml， Mg），运用（3-96）式可计算出该温度下湿蒸汽的相关 热力学性质。 用水蒸气表计算时应注意首先判断体系所处状态：饱和水， 饱和蒸汽，过热蒸汽，过冷水，湿蒸汽……
dp ( Z i 1) p
（等温）
（3-77）
（2）逸度及逸度系数的计算方法
①实验数据计算 ②焓值和熵值计算 ③状态方程计算 ④普遍化关系式计算 ⑤剩余性质法
f G R H H ig S S ig ln ln p RT RT RT
①从实验数据计算逸度和逸度系数
ln i

以汽液两相混合物的体积为例： V=Vl(1-x)+Vgx=Vl+(Vg-Vl)x=Vl+ΔVgLx 其物理意义：汽液混合物的体积最小是饱和液体的体积， 另加上部分液体气化而增加的体积。 人们将某些常用物质（如水蒸气、空气、氨、氟利昂等） 的H，S，V与T，p的关系制成专用的图或表。 常用的有水和水蒸气热力学性质表（附录四），温熵图 （T-S图），压焓图（lnp-H图），焓熵图（H-S图） 这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，已知 T，p就可以查出各种热力学性质参数。 这些图表示如何制作的，又有什么共性的东西，如何用？
S (kJ/(kg· K)) 6.8865 Si 6.6940
H i 2844.8 980.7 - 700 H i 2829.0 1000- 700 2827.9 2844.8 Si 6.8865 980.7 700 S i 6.703 1000 700 6.6940 6.8865 f i 18.016 2829.0 2879.7 ln ( 6 . 703 9 . 652 ) 6.161 p * 8.314 473.15 929.3 f i 929.3kPa i 0.9476 980.7
p 0 p Vi 1 dp RT p dp 0 (Zi 1) p
(3 77)
将pVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解 积分可求出逸度系数。
②从焓值和熵值计算逸度和逸度系数
在相同的温度下，从基准态压力p*积分到压力p
fi 1 ln * (Gi Gi* ) RT fi
1 d ln f i dGi RT
如果基准态的压力p*足够低 fi*=p* Gi* Hi* TSi* 根据定义： Gi Hi TSi 可得
fi 1 H i H i* * ln ( Si Si ) p* R T (3 80)
例3-7 确定过热水蒸气在473.15 K和9.807 MPa时的 逸度和逸度系数。
4 逸度与逸度系数
一、逸度及逸度系数的定义 dG = Vdp - SdT 恒温条件下，dGi = Vidp 对于理想气体，V = RT/p，则 dG = RTdp/p = RTdlnp （等温） 对于真实气体，定义逸度fi，代替p dGi = RTdln fi （等温）（3-73） fi lim 1 p 0 p
f pr 0 1 ln ( B B ) p T r
Vr 2, 则 Bp Z 1 C RTC pr T r BpC 0 1 , 其中 B B RTC
例3-8 计算1-丁烯蒸汽在473.15 K，7 Mpa下的f和ϕ。