2016《中级无机化学》第四讲-习题参考答案

第四讲

补充：写出p2组态的光谱项

教材第三章：

3.5、3.7、3.8、3.9、3.11

补充：写出p2组态的光谱项

p2：l = 1，m l= ±1, 0；m s= ±1/2

微观状态数为：N=6!/2!(6-2)!=6⨯5/2=15

（L S

L=2, S=0；简并度：(2S+1)(2L+1)=5

1D

（2）M L =±1, 0；M S=±1, 0

L=1, S=1；简并度：(2S+1)(2L+1)=9

3P

（3）M L = 0；M S= 0

L=0, S=0；简并度：(2S+1)(2L+1)=1

1S

p2组态的光谱项为：3P，1D，1S

3.5 写出下列电子组态的基谱项。

(1) 2p1(2) 2p2(3) 2d1(4) 2d3(5) 3d5(6) 3d9

（1）2p1L=1，

1

2

S=，基谱项2P

（2）2p2L=1，S=1，基谱项3P

（3）3d 1

L=2， 1

2S =

， 基谱项 2D （4）3d 3 L=3， 3

2S =， 基谱项 4F

（5）3d 5 L=0， 5

2S =， 基谱项 6S

（6）3d 9 L=2， 1

2S =， 基谱项 2D

3.7 已知1017600cm -∆=，1918cm B -=，用Tanabe-Sugano 图预言Cr(H 2O)63+吸收光谱中自旋允许的两个四重态谱带。

Cr(H 2O)63+中Cr 3+为d 3组态，且0/17600/91819.2B ∆==

从T －S 图上得到：可能的两个允许跃迁为4A 2g →4T 2g 4A 2g →4T 1g

在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T 1g 和4T 2g 分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。 ∴E 1/B=28.5 E 1=28.5×918=26200（cm -1） E 2/B=19.5

E 2=19.5×918=17901(cm -1)

3.8 用Tanabe-Sugano 图确定基态能级：（1）低自旋[Rh(NH 3)6]3+；（2）[Ti(H 2O)6]3+；（3）[Fe(H 2O)6]3+。

（1）[Rh(NH 3)6]3+： d 6组态，强场，LS ----1A 1g （2）[Ti(H 2O)6]3+： d 1组态 ----2T 2g

（3）[Fe(H 2O)6]3+： d 5 组态，弱场，HS ----6A 1g

3.9 分析图3.8的CrL 6的吸收光谱。（1）归属各吸收峰的跃迁能级；（2）(a)~(c)三图各有何不同？为什么？

Cr 3+为d 3组态，从d 3组态的T-S 图中可以看到，与基态4A 2g 自旋匹配有三个跃迁，即；4A 2g →4T 2g (4F)、4A 2g →4T 1g (4F)和4A 2g →4T 1g (4P)。

当配体为强场配体时4A 2g →4T 1g (4P)的能量有可能不在紫外-可见区，弱场配体时，三个跃迁均在紫外-可见区。

从强度上判断图中的υ1、υ2和υ3为d-d 跃迁，分别是4A 2g →4T 2g (4F)、4A 2g →

4

T 1g (4F)和4A 2g →4T 1g (4P)跃迁。

由于en 、ox 2-到F -配位场强度减弱，所以[CrF 6]3-的d-d 跃迁谱带出现在较高频率，

而[Cr(en)3]3+的出现在较低频率。

又因为Cr 3+为高价态，en 的成键电子以及O 和F 的孤对电子均可以发生LMCT 。且由于N 、O 、F 的电负性逐渐升高，因此它们的LMCT 谱带依次向高频移动。

因CT 跃迁是对称性允许的跃迁，故LMCT 的谱带强度大大高于d-d 跃迁的谱带强度。所以在[Cr(en)3]3+谱中，υ3不在紫外-可见区或被LMCT 掩盖；所以在

[Cr(ox)3]3-谱中，υ3为一肩峰；所以在[CrF 6]3-谱中，LMCT 不在紫外-可见区，故可以

看到υ3谱带。

3.11 d 2组态的离子CrO 44-、MnO 43-、FeO 42-和RuO 42-已有报道，请回答： （1）哪个离子的t ∆最大？哪个离子的t ∆最小？

（2）CrO 44-、MnO 43-、FeO 42-中，哪个有最短的M-O 键距？简答解释。 （3）CrO 44-、MnO 43-、FeO 42-的CT 跃迁分别为43000、33000和20000cm -1，是LMCT ，还是MLCT ？为什么？[参考文献 T. C. Brunold et al.. Inorg. Chem., 36, 2084(1997)]

CrO 44-、MnO 43-、FeO 42-和RuO 42-为d 2组态的金属含氧酸根离子，M 的氧化态和所在周期的位置对分裂能t ∆、M-O 键距以及CT 跃迁均有影响。

（1）RuO 42-的t ∆最大，CrO 44-的t ∆最小。 （2）∵Fe(Ⅵ)离子半径最小，r Fe(Ⅵ)< r Mn(Ⅴ)< r Cr(Ⅳ)

∴FeO 42-有最短的M －O 键距。 （3）是LMCT 。