反蛋白石光子晶体的研究进展_韩国志

反蛋白石光子晶体的研究进展

韩国志1　孙立国2

(1南京工业大学应用化学系　南京　210009;　2黑龙江大学化学化工与材料学院　哈尔滨　150080)

2008-07-02收稿,2008-09-24接受摘　要　反蛋白石晶体是一类重要的光子晶体,由于其制备材料的广泛性以及容易实现对光子禁带的

多重调制而受到广泛关注。本文介绍了目前反蛋白石晶体结构的主要制备技术和方法,详细阐述了反蛋白石

晶体结构的最新研究进展。

关键词　反蛋白石　光子晶体　胶体晶体　应用

Advance in Inverse Opal Photonic Structure

Han Guozhi 1　Sun Liguo

2(1Department of Applied Chemistry ,Nanjing Universit y of Technology ,Nanjing 210009;2School of Chemistry and Materials ,Heilongjian g Univers ity ,Harbin 150080)

A bstract Inverse opal crystals are an important structure for photonic crystal .Comparing with opal crystals ,it is

advantageous in universality of materials for fabricating and easy to realize multi -tunablity of stop -band and structure

function .In this paper ,current preparation and advance in application of inverse opal structures are reviewed .

Keywords Inverse opal ,Photon ic crystal ,Colloidal crystal ,Application

图1　反蛋白石晶体的结构Fig .1　SEM image of invers e opal

蛋白石(opal )是一种存在于自然界中的、在数百nm 尺度

上有规整排列的含水非晶质二氧化硅。它拥有色彩缤纷的外

观,电子显微镜下观察表明,结晶蛋白石具有周期排列的六方

晶格,为面心立方结构。广义而言,蛋白石是一种三维光子晶

体,具备选择性布拉格反射,所以在不同的角度,显示不同的

颜色[1～4]。目前人工蛋白石主要采用胶体晶体自组装方法制

备。将表面带同种电荷的胶体颗粒(如非晶二氧化硅微球、聚

苯乙烯微球等)按一定的浓度分散于溶剂中,由于颗粒表面之

间的电荷相互作用,随着溶剂的蒸发,胶体粒子自动排列成六

方密堆积的胶体晶体,当胶体晶体中微球的直径与光波长相

当时,该晶体即可产生带隙,具有与蛋白石相似的光学特性。

反蛋白石晶体就是在蛋白石晶体的空隙中填充某种介

质,然后通过焙烧、溶解或化学腐蚀等方法除去蛋白石晶体的原材料后所形成的多孔结构,即空气小球以面心立方的形式分布于介质中,每个空气小球在之前胶体粒子接触点以小的圆柱形通道连接(图1)。如果介质折射率与空气不同,就产生布拉格反射,反射波长可由下式计算:

λ=2(2 3)1 2d (n 2a -sin 2θ)1 2其中,λ表示反射波长,d 表示晶面间距,n a 表示材料平均折射率,θ表示入射光线与晶面的夹角。这种结构只要填充材料的折射率跟周边的介质(空气)的比值达到一定的数值(>2.8)时,就会出现完全光子带隙。

与蛋白石晶体相比,反蛋白石晶体最大的优势在于制备材料的选择性广泛、材料折射率的差异容易

调节和易实现完全光子带隙,而且比较方便实现光子禁带的多重调制和功能化。目前,反蛋白石晶体的研究领域已经大大拓宽,在可调制光子晶体、仿生学、生物检测等方面得到了广泛的应用。

1　反蛋白石晶体的制备

如前所述,反蛋白石晶体通常采用胶体晶体模板法制备,因此,反蛋白石结构的微观形貌取决于模板的质量。目前制备胶体晶体模板的比较精确方法是提拉法[5～8],它能精确控制三维胶体晶体的厚度以及带隙反射强度。

图2　提拉法制备胶体晶体装置(a)与不同厚度胶体晶体反射光谱(b)

Fig.2　Outli ne of the device for colloidal crys tal fabrication(a)and reflection

s pectra of colloidal crys tal fi lms with di fferent thickness(b)

选择模板要注意的是,胶体晶体的带隙与胶体粒子材料本身的吸收峰要有一定的距离,否则会产生干扰。根据介质填充的手段,模板法制备反蛋白石晶体的方法可以归类为以下几种。

1.1　直接填充法

直接填充法是将待填充物质的溶液直接滴加于胶体晶体膜之上,通过胶体晶体内部空隙的毛细管作用力使其向内部渗透、填充,待溶剂挥发之后,介质便填充于胶体微球空隙中,去除胶体微球之后便得到反蛋白石结构。这种方法成本低廉,操作简单,但缺点是填充往往不够充分。实际运用过程中要考虑到介质与模板的浸润性,如果摸板材料与待填充物质的浸润性不一致,可以先进行表面修饰改性。

1.2　液相化学反应法

有机单体聚合法是常用的制备聚合物反蛋白石光子晶体的方法。将有机单体渗入到蛋白石晶体的空隙中,用紫外光照射、热处理或加入引发剂使空隙中的有机单体发生聚合、交联,在去除模板后即可得到具有反蛋白石晶体结构的聚合物膜材料。

溶胶凝胶法也是常用的液相化学反应法,主要是用来制备无机氧化物或金属反蛋白石晶体结构。溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,填充之后进行水解、缩合反应,形成稳定透明的溶胶体系,溶胶经陈化形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化,除去模板后得到反蛋白石晶体结构。通常采用的前驱物是金属醇盐。

液相化学反应法条件温和、设备简单,但后续过程中的很多因素会导致材料收缩较大,充填率较低。

1.3　气相沉积法

传统的气相沉积法是利用气态的前驱反应物通过原子分子间物理化学反应来生成固态薄膜的技术,有化学气相沉积(C VD)和物理气相沉积(PVD)两种。使用较多的CVD法是把气态的前驱反应物通过气相反应-沉积的原理沉积在基底上。这种方法的最大优点是可以通过调节沉积时间和气相分压来控制沉积的厚度,填充比较均匀,填充率较高,速度快;缺点是需要高温、设备比较复杂。

目前发展了一种新的气相沉积法———原子层沉积法(ALD),它是通过将气相前驱体交替脉冲地通入反应器并化学吸附在基底上后反应形成沉积膜的一种方法。这种方法速度较慢,但是最大的优点是层状生长,所需温度较低,并且能同时交替沉积不同的材料;产物杂质少,可以控制沉积的厚度在几个nm。另外,这种方法还可以通过气相沉积,有目的地在光子晶体中引入缺陷。