第九章 结晶态聚合物

9.2 结晶聚合物的结晶度
9.2 .1聚合物结晶度的定义及其测定方法 (1)聚合物的结晶度 质量百分数:fw=Wc/(Wc+Wa)×100%
体积百分数:fv= Vc/(Vc+Va)×100%
式中a----非晶区(amorphous region) 式中c----晶区(crystalline region ) (2) 结晶度的测试方法 ①密度法P277 ②DSC差示扫描量热(Differential Scan Calorimetric )法P278 ③X射线衍射法P278
Tm>Tf 形 变
高结晶度（>40%) 聚合物
Tg
温度
Tm
9.1 结晶聚合物的晶体结构
X射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法 9.1.1 结晶聚合物的晶胞和分子链的构象 (1)聚合物的晶胞:晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体 的几何形状。晶胞的七个晶系 P268 表9-1 聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六种晶系晶胞.
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法
结晶过程：成核 + 晶体生长
成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法 9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
升高温度
（1）高分子液晶的结构
聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： ①分子中有刚性结构单元（液晶基元），如:苯环,芳杂环,多重键。
②分子之间有适当的相互作用以维持分子的有序排列(氢键,极性基团)， 形成稳定的液晶态，如：强极性基团，高度可极化基团，氢键。
③分子中具有不对称的几何形状，如棒状或扁平状，通常分子长径比 大于10。
主链型液晶：共聚酯
侧链型液晶：主链为柔性高分子链，侧链含刚性液晶基元 (3)液晶态的独特流动性,粘度---浓度---温度之间的关系: 液晶态溶液的粘度随浓度增加或温度下降而非单调增大。 当浓度较小或温度较高时,粘度随浓度增加或温度下降迅 速增大;当浓度或温度达到某一临界值时,粘度出现极大值;继 续增加浓度或下降温度,粘度出现极小值;继续增加浓度或下 降温度,粘度又逐渐增大。P294 图9-44,9-45 （4）高分子液晶的应用 液晶纺丝
立方 四方 斜方（正交） 六方
三方（菱形） X射线衍射图
单斜 三斜
(2)聚合物结晶中的分子链构象
聚乙烯：斜方晶体 ；聚乙烯醇：单斜晶系 聚酰胺：完全伸展的平面锯齿链以氢键联结平行排列成片状体 全同立构乙烯类聚合物：螺旋构象 一些结晶聚合物的晶体结构数据 P271 表9-2 9.1.2结晶聚合物的结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、 伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 ①聚合物单晶 具有一定几何外形的薄片 状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液（质量浓度小于 0.1wt%)中缓慢结晶而成。
④分子中含有一定柔性结构单元（柔性间隔），如烷烃链。
（2）高分子液晶的分类
根据分子的不同排列方式，高分子液晶有三种不同的结 构类型：近晶型、向列型和胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
9.5液晶态聚合物
液晶态是晶态向液态转化的中间态，或介于固体晶态和液体之间的 中间态。
液晶:处于液晶态的物质,某些物质在熔融或溶解后形成的既具有晶态 物质的有序性（导致各向异性），又具有液态物质的连续性和流动性 的有序流体。
根据形成条件的不同分为：
热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；
溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
④伸直链晶
由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶 体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长 度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型 缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。 可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。 缨状微束模型
折叠链模型
插线板模型 P276 图9-23a,b：高分子链是完全无规进 入晶体的,在晶片中链段规则平行排列,而相邻排列的两 个分子链段是非近邻的链段和来自不同的分子链段.在形 成多片晶时,一个分子链从一层晶片出来后,并非近邻折 叠回原晶片,而是进入非晶区,再进入到另一层晶片中,或 者以无规方式再返回原晶片中. 就一层晶片而言,分子链的排列方式同老式电话交换 台的插线板相似,晶片表面的分子链像插线接头那样毫无 规则,构成非晶区.
形 变
Tg
温度
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物 整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区 已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚 合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
Tm<Tf
9.3.3 影响结晶速度的因素
1、结晶速度的温度依赖性 结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶 粒生长两过程。温度过高，分子链的热运动过于激烈，会破 坏分子链的有序排列，当温度高于熔点Tm，高分子处于熔融 状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，分子链 的链段以上大尺寸单元运动被冻结，难以进行规整排列，晶 核也不能生成，晶粒难以生长。 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一适当的温度Tmax 下出现最大值，可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5≈0.80 Tm ~0.85 Tm 同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变 化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速 度又减慢。
常见高聚物测试方法
一、热分析 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关 系的一类技术。可用来研究聚合物的熔点，分解，结 晶，相转变等方面。 1、热重法（TG）Thermoravimetry 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系。 2、差热分析（DTA） 在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温 度关系的一种技术。 3、差示扫描量热法（DSC） 在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率 差与温度关系的一种技术。 4、热分析联用技术 TG---DTA， TG---DSC， TG---DTG—DTA
单晶
②聚合物球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球 状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚 合物从浓溶液（质量浓度大于1wt%)中 析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正 交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十 字消光或带同心圆的黑十字消光图象。
球晶的黑十字消光现象
球晶的生长过程示意图
③纤维晶和串晶
纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高 分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态， 在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
aቤተ መጻሕፍቲ ባይዱc
b
高分子液晶类型（
液晶基元；
d 柔性间隔）
根据液晶基元在高分子链中的位置可分为:
2、影响结晶速度的其他因素 （1）分子结构 分子链结构简单、对称性高、规整性好，取代基 空间位阻和极性小 结晶速度大。 （2）相对分子质量 同种聚合物，相同结晶条件下，相对分子质量愈 大，分子链的迁移能力越低，结晶速度越低。 （3）杂质 成核剂：加快结晶速度；
稀释剂：降低结晶速度。
（4）溶剂 诱导结晶，促进结晶过程。
分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。
共聚结构：无规和接枝共聚降低结晶性。 其他结构因素：支化,交联,增加高分子间作用力，不利于结晶。
晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
9.4.2 影响结晶聚合物熔点的因素 （1）结晶温度：结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽； 结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄 （2）拉伸：分子链取向，无序度降低，熔点提高； （3）晶片厚度：晶片厚度增大（意味着晶体完善性增 加），熔点增大； （4）稀释剂：熔点下降； （5）共聚 结晶物单体A与单体B无规共聚，熔点下降； 结晶物单体A与单体B嵌段共聚，熔点稍有下降； 结晶物单体A与单体B交替共聚，熔点极大下降。 （6）分子链结构 Tm = △Hm/△Sm 分子链柔性越大，构象数越多， 熔融熵△Sm越大； 分子间作用力越大， 熔融热△Hm越大；
（5）外力
加压、牵伸可促进结晶。
9.4
结晶聚合物的熔融和熔点
熔融：物质从结晶状态转变为液体状态的过程，所对应的转 变温度称为结晶物质的熔点 Tm。 9.4.1结晶聚合物的熔融特征和熔点测定 （1）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之 则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差， 形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限 宽。 （2）聚合物结晶在熔融时由分子链有序排列的晶态转变为 无序排列的非晶态，伴随着比热容、比体积、折射率和透明 性的不连续变化，测定这些性质随温度的变化可测定聚合物 结晶的熔点。 DTA，DSC，偏光显微镜
9.2 .2聚合物结晶度对其性能的影响 （1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
高
分
子
化
学
及
物
理
第九章 结晶态聚合物
9.0 概论 聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程有序 晶体结构. 聚合物的结晶能力与下述条件有关: 分子链的对称性:对称性越高，越易形成规则排列的三维有序 晶体。 分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外： 聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可 规整排列进行结晶）
热重分析仪（Thermo
Gravimetric Analyzer）是一种利用热重法检测物质温度 -质量变化关系的仪器。 当被测物质在加热过程中有升华、汽化、 分解出气体或失去结晶水时，被测的物质 质量就会发生变化。 TGA 有助于研究晶体性质的变化，如熔 化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象； 也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、 还原等物质的化学现象。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG 曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下 表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标， 自左至右表示温度(或时间)增加。