第九章 结晶态聚合物
第九章 结晶态聚合物
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
缨状微束模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
（1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程：成核 + 晶体生长 成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
高分子物理聚合物的结晶态
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
结晶表征
结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
第9章 聚合物的降解与老化
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。
聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。
防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
第9章高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
高分子的聚集态只有固态(晶态和非晶 态)、液态，没有气态，说明高分子的分子 间力超过了组成它的化学键的键能。
因此，分子间作用力更加重要 !
第一节 高聚物分子间的作用力
通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子 间作用力的大小。
内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分 子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
高聚物结晶的形态学
聚合物
聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚4·甲基·1·戊烯 聚乙烯醇 聚丙烯腈 聚偏氟乙烯
聚甲醛 聚氧化乙烯 尼龙6 尼龙66 尼龙610 醋酸纤维素
溶剂
二甲苯 α—氯代苯 醋酸戊酯 二甲苯 三乙基乙二醉 碳酸丙烯酯 一氯代苯(9) 二甲基甲酰胺 环己醇 丁基溶纤剂 甘油 甘油 甘油 硝基甲烷正丁醇
聚
乙
烯
单
层
刚
性
晶
体
照
空心棱锥型聚乙烯单
片
晶立体形状示意图
高聚物结晶的形态学
聚甲醛单晶的电镜照片
(平面正六边形)
聚甲醛单晶的 电子衍射照片
高聚物结晶的形态学
形成条件： • 结晶浓度：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01%)
缓慢结晶形成的。 （避免分子链的相互缠结，增加结晶的复杂性）
浓度约为0.1%时发展成多层片晶； 浓度大于1%时则形成接近于本体结晶时的球晶。
第一节 高聚物分子间的作用力
内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：
• CED < 290兆焦/米3 的高聚物都是非极性高聚物， 可用作橡胶；
• CED > 420兆焦/米3 的高聚物由于分子链上有强极性基团， 或者分子链间能形成氢键， 分子间作用力大，可做纤维材料；
第九章聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
结晶态聚合物的表征[汇总]
![结晶态聚合物的表征[汇总]](https://img.taocdn.com/s3/m/3dbae10054270722192e453610661ed9ad515587.png)
结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm 标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
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1.1 结晶聚合物的结构模型
1）缨状胶束模型
缨状胶束模型，又称为两相结构模型，多年来被大家 公认为结晶聚合物的结构模型。 这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只 能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有 两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几 个晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。
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如果以h0、h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时间的读数， 将实验得到的数据作（ht-h∞）/（h0-h∞）对t的图，则可得到反 S形的曲线。
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由于结晶过程所需的全部时间不易测量，通常规定体 积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2，作为实验温 度下的结晶速度。
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2）折叠链结构模型
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图3.6支持了规整折叠模型。
图3.7给出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图， 由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在 结晶中必然存在很大的缺陷
3、偏光显微镜法 原理：在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓
尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察聚合物球 晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。
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高分子化学与物理-结晶态聚合物概要PPT教学课件
式中a----非晶区(amorphous region) 式中c----晶区(crystalline region ) (2) 结晶度的测试方法 ①密度法P277 ②DSC差示扫描量热(Differential Scan Calorimetric )法P278 ③X射线衍射法P278
2020/10/16
高分子化学及物理 第九章 结晶态聚合物
2020/10/16
1
9.0 概论
聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程有序 晶体结构.
聚合物的结晶能力与下述条件有关:
➢ 分子链的对称性:对称性越高，越易形成规则排列的三维有序 晶体。
➢ 分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外： 聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可 规整排列进行结晶）
2020/10/16
折叠链模型
10
插线板模型 P276 图9-23a,b：高分子链是完全无规进 入晶体的,在晶片中链段规则平行排列,而相邻排列的两 个分子链段是非近邻的链段和来自不同的分子链段.在形 成多片晶时,一个分子链从一层晶片出来后,并非近邻折 叠回原晶片,而是进入非晶区,再进入到另一层晶片中,或 者以无规方式再返回原晶片中.
球晶的黑十字消光现象
2020/10/1球6 晶的生长过程示意图
7
③纤维晶和串晶 纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高
分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态， 在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
④伸直链晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶
➢ 分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。
聚合物材料的力学性能
聚合物具备高弹性的条件是在室温下为非晶体， 且其玻璃化转变温度远低于室温。 具备高弹性时，聚合物链结构上应具有下列特征： ①链非常长，并有很多弯； ②室温下链段在不停地运动； ③每二、三百个原子就有一处交联连接。 聚合物的高弹性在工程上常用于要求减振和密 封性的场合。
三、聚合物在粘流态下的变形
t＞tf时，聚合物处于粘流状态。 聚合物分子链在外力作用下可进行整体相对滑 动，呈粘性流动，导致不可逆永久变形。 粘流态拉伸应力-应变曲线如曲线d，在应力很 小时，就发生较大的变形。
聚合物不能得到完全的晶体结构，实际上是晶区与非晶区 同时存在。 聚合物的结晶程度用晶体所占总体的质量分数表示，称为结 晶度。聚合物的结晶度通常小于98。电镜观察表明，高分子单 晶为折叠链结构(图9-6)。分子链折叠排列整齐有序，致密度较 高，分子间作用力较大。
图9—6
聚合物结晶态结构示意图
非晶态结构的高分子链多呈无规则线团 形态，为分子链近程有序，其中局部可以存 在高分子链折叠区。
二、高分子链的近程结构——构型
定义：由化学键所固定的几何形状—— 指高分子链的化学组成、键接方式和立体构 型等。
由一种结构单体合成的，故该类聚合物 又称为均聚物。如聚乙烯。 由两种以上结构单体聚合而成的聚合物 称为共聚物。如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯 的共聚物。
丁苯橡胶主要应用于制作轮胎，还用于机械制 品、制鞋、地板材料、粘结剂等。
聚合物与低分子材料的特点(区别)
材料\特点 高分子材料 低分子材料 ＜500 不可分割 整个分子或原子 大部分或完全结晶较小 固定 气，液，固三态
相对分子质量 104～106 分子可否分割 可分割成短链 热运动单元 结晶程度 分子间力 熔点 物理状态 链节，链段，整链等多重热运动单元 非结晶态或部分结晶态 加合后可大于主键力 软化温度区间 只有液态和固态（包括高弹态）
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
第九章 结晶态聚合物
三方（菱形） X射线衍射图
单斜 三斜
(2)聚合物结晶中的分子链构象
聚乙烯：斜方晶体 ；聚乙烯醇：单斜晶系 聚酰胺：完全伸展的平面锯齿链以氢键联结平行排列成片状体 全同立构乙烯类聚合物：螺旋构象 一些结晶聚合物的晶体结构数据 P271 表9-2 9.1.2结晶聚合物的结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、 伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 ①聚合物单晶 具有一定几何外形的薄片 状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液（质量浓度小于 0.1wt%)中缓慢结晶而成。
分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。
共聚结构：无规和接枝共聚降低结晶性。 其他结构因素：支化,交联,增加高分子间作用力，不利于结晶。
晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
9.4.2 影响结晶聚合物熔点的因素 （1）结晶温度：结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽； 结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄 （2）拉伸：分子链取向，无序度降低，熔点提高； （3）晶片厚度：晶片厚度增大（意味着晶体完善性增 加），熔点增大； （4）稀释剂：熔点下降； （5）共聚 结晶物单体A与单体B无规共聚，熔点下降； 结晶物单体A与单体B嵌段共聚，熔点稍有下降； 结晶物单体A与单体B交替共聚，熔点极大下降。 （6）分子链结构 Tm = △Hm/△Sm 分子链柔性越大，构象数越多， 熔融熵△Sm越大； 分子间作用力越大， 熔融热△Hm越大；
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常见高聚物测试方法
一、热分析 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关 系的一类技术。可用来研究聚合物的熔点，分解，结 晶，相转变等方面。 1、热重法（TG）Thermoravimetry 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系。 2、差热分析（DTA） 在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温 度关系的一种技术。 3、差示扫描量热法（DSC） 在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率 差与温度关系的一种技术。 4、热分析联用技术 TG---DTA， TG---DSC， TG---DTG—DTA
高
分
子
化
学
及
物
理
第九章 结晶态聚合物
9.0 概论 聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程有序 晶体结构. 聚合物的结晶能力与下述条件有关: 分子链的对称性:对称性越高，越易形成规则排列的三维有序 晶体。 分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外： 聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可 规整排列进行结晶）
（5）外力
加压、牵伸可促进结晶。
9.4
结晶聚合物的熔融和熔点
熔融：物质从结晶状态转变为液体状态的过程，所对应的转 变温度称为结晶物质的熔点 Tm。 9.4.1结晶聚合物的熔融特征和熔点测定 （1）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之 则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差， 形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限 宽。 （2）聚合物结晶在熔融时由分子链有序排列的晶态转变为 无序排列的非晶态，伴随着比热容、比体积、折射率和透明 性的不连续变化，测定这些性质随温度的变化可测定聚合物 结晶的熔点。 DTA，DSC，偏光显微镜
9.4.2 影响结晶聚合物熔点的因素 （1）结晶温度：结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽； 结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄 （2）拉伸：分子链取向，无序度降低，熔点提高； （3）晶片厚度：晶片厚度增大（意味着晶体完善性增 加），熔点增大； （4）稀释剂：熔点下降； （5）共聚 结晶物单体A与单体B无规共聚，熔点下降； 结晶物单体A与单体B嵌段共聚，熔点稍有下降； 结晶物单体A与单体B交替共聚，熔点极大下降。 （6）分子链结构 Tm = △Hm/△Sm 分子链柔性越大，构象数越多， 熔融熵△Sm越大； 分子间作用力越大， 熔融热△Hm越大；
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法
结晶过程：成核 + 晶体生长
成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法 9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
④伸直链晶
由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶 体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长 度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型 缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。 可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。 缨状微束模型
分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。
共聚结构：无规和接枝共聚降低结晶性。 其他结构因素：支化,交联,增加高分子间作用力，不利于结晶。
晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
主链型液晶：共聚酯
侧链型液晶：主链为柔性高分子链，侧链含刚性液晶基元 (3)液晶态的独特流动性,粘度---浓度---温度之间的关系: 液晶态溶液的粘度随浓度增加或温度下降而非单调增大。 当浓度较小或温度较高时,粘度随浓度增加或温度下降迅 速增大;当浓度或温度达到某一临界值时,粘度出现极大值;继 续增加浓度或下降温度,粘度出现极小值;继续增加浓度或下 降温度,粘度又逐渐增大。P294 图9-44,9-45 （4）高分子液晶的应用 液晶纺丝
2、影响结晶速度的其他因素 （1）分子结构 分子链结构简单、对称性高、规整性好，取代基 空间位阻和极性小 结晶速度大。 （2）相对分子质量 同种聚合物，相同结晶条件下，相对分子质量愈 大，分子链的迁移能力越低，结晶速度越低。 （3）杂质 成核剂：加快结晶速度；
稀释剂：降低结晶速度。
（4）溶剂 诱导结晶，促进结晶过程。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
a c
b
高分子液晶类型（
液晶基元；
d 柔性间隔）
根据液晶基元在高分子链中的位置可分为:
9.2 结晶聚合物的结晶度
9.2 .1聚合物结晶度的定义及其测定方法 (1)聚合物的结晶度 质量百分数:fw=Wc/(Wc+Wa)×100%
体积百分数:fv= Vc/(Vc+Va)×100%
式中a----非晶区(amorphous region) 式中c----晶区(crystalline region ) (2) 结晶度的测试方法 ①密度法P277 ②DSC差示扫描量热(Differential Scan Calorimetric )法P278 ③X射线衍射法P278
9.2 .2聚合物结晶度对其性能的影响 （1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
④分子中含有一定柔性结构单元（柔性间隔），如烷烃链。
（2）高分子液晶的分类
根据分子的不同排列方式，高分子液晶有三种不同的结 构类型：近晶型、向列型和胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
Tm>Tf 形 变
高结晶度（>40%) 聚合物
Tg
温度
Tm
9.1 结晶聚合物的晶体结构
X射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法 9.1.1 结晶聚合物的晶胞和分子链的构象 (1)聚合物的晶胞:晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体 的几何形状。晶胞的七个晶系 P268 表9-1 聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六 聚合物最常见的结晶形态，为圆球 状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚 合物从浓溶液（质量浓度大于1wt%)中 析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正 交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十 字消光或带同心圆的黑十字消光图象。
球晶的黑十字消光现象
球晶的生长过程示意图
③纤维晶和串晶
纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高 分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态， 在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
升高温度
（1）高分子液晶的结构
聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： ①分子中有刚性结构单元（液晶基元），如:苯环,芳杂环,多重键。
②分子之间有适当的相互作用以维持分子的有序排列(氢键,极性基团)， 形成稳定的液晶态，如：强极性基团，高度可极化基团，氢键。
③分子中具有不对称的几何形状，如棒状或扁平状，通常分子长径比 大于10。
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
热重分析仪（Thermo
Gravimetric Analyzer）是一种利用热重法检测物质温度 -质量变化关系的仪器。 当被测物质在加热过程中有升华、汽化、 分解出气体或失去结晶水时，被测的物质 质量就会发生变化。 TGA 有助于研究晶体性质的变化，如熔 化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象； 也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、 还原等物质的化学现象。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG 曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下 表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标， 自左至右表示温度(或时间)增加。
9.3.3 影响结晶速度的因素
1、结晶速度的温度依赖性 结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶 粒生长两过程。温度过高，分子链的热运动过于激烈，会破 坏分子链的有序排列，当温度高于熔点Tm，高分子处于熔融 状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，分子链 的链段以上大尺寸单元运动被冻结，难以进行规整排列，晶 核也不能生成，晶粒难以生长。 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一适当的温度Tmax 下出现最大值，可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5≈0.80 Tm ~0.85 Tm 同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变 化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速 度又减慢。