高分子化学与物理2逐步聚合反应

1 Xn 1 p
26
将一系列的p 值代入上式，可得到相应的
X n ,作图
可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度越 高时，聚合度随反应程度的增长速率越快。
27
1 mol 二元酸与 1 mol 二元醇反应：
Example
体系中的羟基数或羧基数为：
1×2=2 mol (N0)
反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5 mol(N)； 大分子数？： 0.5 mol （有一个羧基，就有一条大分子）
9
(3)根据参与聚合反应的单体数目和种类，可分为均缩聚、混
缩聚和共缩聚。
均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一
种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的
相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反 应进行。如：
n H2N R COOH
n HO-R-OH
naRb a[ R]n (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。
16
2-3官能度体系：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官 能度为3）。 除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形 成支链，而后进一步形成体型缩聚物。
OH
+
O H C H
17
酚 醛 树 脂
18
单体官能度决定了聚合产物分子链的形态: 当f=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚 合物； 当f>2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交 联的聚合物。
36
P在 0.8~0.93 符合三级 动力学， 13%反应 程度， 45%缩聚 时间。
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外加酸催化缩聚
为了加速反应，工业上常外加酸作为聚酯化反应的催 化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：
dC － = kC 3 + ka [ H + ] C 2 dt dC + 2 － = ( kC + ka [ H ])C dt
三级反应
1 1 2 2kt 2 C C0
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引入反应程度 p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N
1 1 2 2kt 2 C C0
C C0 (1 p)
C p 1 C0
1 2 2C0 kt 1 2 (1 p)
C、C0：时间t 和起 始时（t0）的羧基或 羟基的浓度。
f=2
OH
进行酰化反应，官能度 f =1
与醛缩合，官能度为 f =3
12
体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得 到低分子化合物。
13
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
14
15
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
2
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物， 同时有小分子产生。 如，尼龙，酚醛树脂等的制备
聚酯
3
开环聚合:部分开环反应为逐步反应， 如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。
nNH(CH2)5CO
开环
[NH(CH 2)5CO] n 尼龙-6
己内酰胺
5
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。 。 四聚体 。 。 。 。 O O n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
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功能基等反应性（等活性）假设 逐步聚合反应是由体系中所有带官能团分子之间的相互反应 组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出: • 双官能团单体的两官能团反应活性相等，且不管其中一个是 否已反应，另一个官能团的反应活性保持不变； • 官能团的反应活性与其连接的聚合物链的长短无关。
自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与t成线性关系。
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1 Xn 1 p
1 2 2C0 kt 1 2 (1 p)
( X n ) 2kC t 1
2 2 0
(Xn)2与反应时间 t呈线性关系；
讨 论
聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量， 需要较长时间；
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。
O H H ( N R C ) OH + (n-1)H2O n
H OR n OH + (n-1) H2O
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混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单 元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-RX和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH O O HO ( C R C OR'O ) nH + (2n-1) H2O
+
+ O + O O O n O n O
6
2.2 缩聚反应
缩聚反应——是指带有官能团的单体经许多次的重复聚合反 应，并且伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程。
缩聚反应的单体及类型
本身能进行反应 同一类型官能团 (aRa)
单体分类
不同类型官能团 (aRb)
本身不能进行反应 本身能进行反应
本身不能进行反应
反应速率用羧基消失速率表示。
d [COOH ] Rp k[C（OH ） 2][ OH ] dt
（2-1）
32
经由（2-6、2-7、2-8）计算
p23

d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][H ] － （2-9） dt k 2KHA
d [COOH ] Rp k[COOH ][ OH ][ H ] dt
作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kC， kC略去，并令 k' = ka [H+]
8
（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐 步聚合反应。 线形逐步聚合单体为双官能团单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上官能团的单体。
R1 n HO Si OH R2 R1 H O Si n OH + (n-1) H2O R2
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等活性理论
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
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反应程度和聚合度
(1)聚合度与官能团摩尔比、反应程度的关系 以 aRa+bRb型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种官能团的 数目分别为NA和NB。定义： 反应程度 P = 已反应的a(或b)官能团数 / 起始的a（或b）官能团数 NA(或NB)-N NB(或NA) N NB(或NA)
反应程度P =
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基本特征：
(1)聚合反应是由单体和单体、单体和 聚合中间产物以及聚合中间产物分子之 间通过官能团反应逐步进行的；
单 体 转 化 率 反应时间
产 物 聚 合 度
(2)每一步反应都是相同官能团之间的
反应，因而每步反应的反应速率常数和 活化能都大致相同；
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的 产物； (4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。
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根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：
（1）aRa型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应， 如二元醇聚合生成聚醚；
（2）aRa+bRb型，单个单体所含的两个功能基相同, 但相互不 能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺 和二元羧酸聚合生成聚酰胺； （3）aRb型，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应， 如羟基酸聚合生成聚酯。
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(2) 线形缩聚动力学
不可逆 可逆
1 不可逆的缩聚动力学 体系不断排出低分子副产物，符合不可 以聚酯反 应为例， 逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向 移动，视为不可逆。
～COOH + ～OH
k1 k-1 ～
OCO ～ + H2O
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聚酯化是酸催化反应。（加HA）
O C OH + HA
OH C OH + HO +
State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials
第二章 逐步聚合反应
1
2.1 聚合反应类型及特点
逐步聚合反应——一般是指低分子化合物经过多次逐步进行 相似的化学反应形成大分子链的过程。
缩聚
逐步聚合反应 逐步加成聚合 开环聚合 D-A 加成反应
不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应 的平衡常数足够高时（K ≥104），其降解逆反应相对于聚合反应 可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。
O O n Cl C R' C Cl + n H2N-R'-NH2 O O Cl ( C R C NHR'NH ) nH + (2n-1) HCl
共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以 上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：
m HO R COOH + n HO R' COOH H ORCO OR'CO OH + (m+n-1)H2O n m
11
官能度、官能度体系及等活性理论

官能度 f
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
Leabharlann Baidu.3 线性缩聚反应
涤沦、尼龙-66、聚氨酯、聚砜、聚碳酸酯及部分合
成纤维都是由线型缩聚或逐步聚合反应合成的。
线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个功 能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两 个方向增长，生成线形高分子。
单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2
7
缩聚反应的类型
（1）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。 平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被 反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
= 1-
而按数均聚合度 定义: 已进入每个大分子链的单体数目 起始单体的分子总数NB(或NA) Xn= 生成聚合物的分子总数N
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(2)反应程度对数均聚合度的影响
反应程度是反应过程中官能团的转化程度，与单体转化率是两个 不同的概念:
当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为 100%，但却只有一半的官能团已反应，反应程度只有0.5。在逐步 聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚 体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则 随反应时间逐渐增大。 为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r = 1 即等功能基投料的情况,此时：
N 0 0 N N . 5 p 1 p 1 0 . 75 N0 2 N0
N 20 Xn X 4 n 0N .5
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线形逐步聚合反应的动力学
（1） 官能团等活性假设 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成
的，为了方便研究聚合反应的动力学提出:
“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、 多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的 增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。
k1 k2
k3 k4
慢
OH C OH + A
+ -
OH C OH OH
+
k 3（速度慢） 速控步骤
k5
O C O + H2O + H
+
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k1、 k2、 k5都大于k3，所以速控步为第三步， 又在及时脱水情况下，逆反应可以忽略 k4=0；
OH C OH + HO +
k3 k4
OH C OH OH
+
酸催化 的 酯化方程
k1 * k 3 k k 2 * KHA
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自催化缩聚
聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起 催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔 时，速率方程可表示为：
d[COOH] Rp k[COOH][OH][COOH] （2-9） dt
C=[COOH]
dC kC 3 dt 积分