三效催化剂机理研究

综述专论

引言

汽车工业的发展在推动经济繁荣的同时也造成了严重的环境污染。汽车排放的污染物包括一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）、硫化物、颗粒（铅化合物、黑碳、油雾等）、臭气（甲醛、丙烯醛）等，其中CO、HC、NOx是造成环境污染的三种主要气态污染物，对人体的危害极大，在增加大气污染的同时，也破坏了生态平衡。更重要的是，这些污染物在一定条件下会生成二次污染物——光化学烟雾，从而对环境造成更大的危害，因此，许多城市将控制机动车尾气作为改善空气质量的重要措施[1]。而在众多的尾气排放控制手段中，催化净化已经成为控制汽油车尾气污染的重要手段之一[2]。1.三效催化剂的结构与组成

汽车尾气催化剂主要有两种类型：蜂窝型和颗粒型。但是，由于颗粒型催化剂单位体积的重量为蜂窝型的23倍，且有加热时间长，易磨损等缺点，因此自80年代起，颗粒型催化剂逐渐为蜂窝型催化剂所取代。

汽车尾气催化剂从70年代中期在美国开发并使用

三效催化剂机理及技术进展

以来，按其特点可以分为以下几个阶段：

（1）Pt，Pd氧化型催化剂为第一代产品，主要控制CO和HC的排放，70年代在美国曾得到广泛的应用。

（2）还原氧化双段催化剂为第二代产品，应用于80年代。在催化剂的还原段，NOx被还原为NH 3，但是经过氧化段又被复原，所以它并未得到实质性的使用。

（3）三元催化剂为第三代产品，主要控制尾气排放中的CO、HC及NOx，其主要活性成分为Pt、Rh、Pd 等贵金属。

（4）单钯催化剂为第四代产品，虽然可耐更高的温度，但对空燃比和燃油的要求也更高，因此未得到工业应用。

现今最为常见的汽车尾气催化剂又被称为三效催化剂或三元催化剂(Three-Way Catalyst，简称TWC)，这是因为它能同时净化汽车尾气中的三种有害成分的缘故。

三效催化剂主要由四部分组成：载体、氧化铝涂层、活性组分和助剂。

1.1载体

载体是担载主催化剂和助催化剂组分的组分[3]，从汽车尾气排放标准要求及催化技术发展来看，载体形式主要有颗粒状和整装两类。颗粒状载体主要为氧化铝小球，因其堆密度大、热容量大、预热性能差、排气阻力大、使用中易收缩、活性组分容易剥落等缺点，基本上已经被淘汰。目前最常用的车用三效催化

剂为整体蜂窝状堇青石陶瓷（2MgO 2Al2O35SiO2），

作者简介：于娜娜（1987-），女，河北沧州人，中北大学化工与环境学

院在读硕士。主要研究方向：超重力场中的多相流传质与化学反应。

于娜娜*1 鲁静2 郭宇鹏2 苏理瑶2

（中北大学1化工与环境学院，2材料科学与工程学院 山西 太原030051）

摘要：本文论述了三效催化剂的结构、反应机理、制备及表征方法，同时创新性的提出了可能的三效催化剂的新型制备方法，综述了三效催化剂的国内外发展现状，并对国内三效催化剂的发展前景进行了展望。

关键词：三效催化剂；汽车尾气；净化

中图分类号：TQ426.96 文献标识码： 文章编号：A 文章编号：T1672-8114(2011)11-009-06

Chenmical Intermediate2011年第11期· ·

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由许多薄壁平等小通道构成，其气流阻力小、几何表面积大、无磨损、耐高温、催化转化率高[4]。近年来，人们也对金属合金、氧化铝、莫来石、分子筛及玻璃纤维等尾气净化催化剂载体进行了相关研究，其中金属合金载体研究最多，且已经开始在美国、日本等的部分电加热催化剂的汽车上安装使用，它对降低汽车排气阻力十分有利，明显改善了动力性能，提高了尾气净化效率，同时延长了净化器的使用寿命。研究表明[5]：Ni-Cr，Fe-Cr-Al，Fe-Mo-W三类合金均可作为尾气净化催化剂载体。而从加工性能和经济价值等方面综合考虑，Fe-Cr-Al是最具有应用前景的合金载体。

1.2氧化铝涂层

涂层附着于载体表面，其作用是提供大比表面来附着贵金属或其它催化成分。γ-Al2O3具有很强的吸附能力和很大的比表面，因而常用于涂层材料。但γ-Al2O3的缺点是高温不稳定，在1000℃时会相变成比表面很小（＜10m2/g）的α-Al2O3，从而降低催化活性。为防止α-Al2O3高温劣化，通常加入Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土或碱土元素氧化物作为助剂。

1.3活性组分

活性组分是三效催化剂中最重要的成分。目前，国际上商业催化剂的主要成分是贵金属。主要组分有Pt-Pd、Pt-Rh、Pd-Rh、Pt-Pd-Rh，其优点是起燃温度低、寿命长，对CO、HC、NOx同时具有较高的催化转化效率；缺点是贵金属价格昂贵，资源稀少，易发生Pb、S中毒。

针对贵金属催化剂价格昂贵的缺点，人们对非贵金属化合物进行了探索，用其取代或部分取代催化剂中的贵金属，以期降低催化剂的昂贵成本。

目前，非贵金属催化剂以Mn、Co、Fe、Sr、Cu、Ni、Bi等过渡金属与碱金属氧化物为主要活性组分，非贵金属氧化物添加物中常见的是稀土氧化物[6]。

钙钛矿（ABO3）型三效催化剂具有多种优秀的物理化学性质与催化性能，其催化组分可变，能通过选择合适替代物来控制金属离子价态，从而增强反应活性，因此用来处理汽车尾气[7～9]。LaCoO3和L a M n O3对C O和H C的氧化催化活性与P t相当。La0.8K0.2MN0.9O0.1O3催化剂在过量（CO+H2）气氛中对NO还原活性很高并生成较多NH3，有较好的初始三效性能，但高温老化导致活性下降。

非贵金属催化剂具有容易获得和价格低廉的优点，也成为尾气净化三效催化剂的首选材料。但非贵金属又具有不可克服的缺点，如在低温下对硫很敏感，在富氧环境下更易失活；活性不如贵金属高；非贵金属对空速更为敏感等。

1.4助剂

助剂是自身无催化作用或活性较低的添加物，但将其加入催化剂中可以提高催化剂性能[10]。常用作助剂的为一些稀土元素和碱金属氧化物[11]。如铈具有强储放氧能力，可提高贵金属催化剂的热稳定性，延缓γ-Al2O3向α-Al2O3的高温相变，增强Al2O3的热稳定性。CeO2是应用最广泛的稀土氧化物添加剂。La也是常用的汽车尾气催化助剂，主要以La2O3的形式存在。稀土复合氧化物催化剂La-Co/γ-Al2O3有优良的CO氧化性能并有一定的NO还原活性。另外还有一些其它的助剂如Zr、Ti、Sm和及碱金属氧化物MgO、BaO、CaO、SnO等[12]。

2.三效催化剂的反应机理

汽车尾气净化催化转化器通过催化作用，利用排放废气中残余氧和排气温度，使尾气中CO、HC、NOx 三种有害物质转化为CO2、N2、H2O等无害物质再排入大气，从而达到减少污染、保护环境的目的。汽车尾气在三效催化剂上发生的化学反应主要可以分为以下几类：

（1）CO、HC氧化反应：

（2）NO还原反应：

（3）水蒸气重整反应：

（4）水煤气转换反应：

车用三效催化剂的催化过程是多相催化反应过程，一般包括以下步骤：

①反应物分子从气体中通过滞流层向催化剂外表