生产环氧乙烷的反应器和操作条件

3）空速
与温度相比，空速的影响是次要的。
与主反应竞争竞争的主要副反应是平行反应。
∝ 选择性 ∝ 生产能力 ∝ 1/转化率（表面反应控制）
空速过高 反应气中环氧乙烷含量较低，导致大循环比，动力消耗大； 空速过低 生产能力和反应选择性都下降。
工业上， 氧化剂
Air 7000h-1 O2 2800~4000h-l
转化率 30~35% 选择性 65~75%
转化率 9~15% 选择性 80%
4.17 生产环氧乙烷的反应器及操作条件
4）抑制剂（调节剂）
1, 2-二氯乙烷、一氯乙烷等，用量 1～3ppm
5）原料纯度与乙烯氧气配比
① 原料纯度与危害 杂质：饱和烃、乙炔、烯烃、硫化物、金属等。 ➢ 使催化剂中毒，活性和选择性降低 如，乙炔银(爆炸性）；硫化物造成Ag永久性中毒；Fe加速环氧乙烷异构化 生成乙醛反应，降低选择性；丙烯及C3以上烯烃易在催化剂表面积炭， 降低催化活性。 ➢ 反应热效应增大 H2、C3烷烃、烯烃等易氧化，加速CO2和H2O的产生。 ➢ 影响爆炸极限 Air和H2的存在使爆炸极限降低。
原料气(乙烯+氧气)
（2）列管式固定床反应器特点
存在热点温度和尾烧等现象。
1）热点及其危害
a) 热点的定义 在反应管轴向，温度分布形成 一个峰值，称为热点也称热点温度。
热点 温度
冷却 介质 T1
冷却 介质 T2
催化剂 （管内）
反应产物
列管式固定床反应器示意图
4.17 生产环氧乙烷的反应器及操作条件
进口 原料气
换热
出口尾气 (反应产物) (＞460℃)
进口原料气体温度升高 达到”自爆”
防止“尾烧”措施 催化剂强度足够(保证长期运转不粉化）； 反应器出口处采取冷却措施； 保证反应器管间加压换热介质的液位，
处在反应管所装填的催化剂之上。
4.17 生产环氧乙烷的反应器及操作条件
2. 操作条件Biblioteka Baidu乙烯环氧化反应的影响
84kJ/mol
低温有利 反应选择性
小结： ① 低温100℃，反应产物几乎是环氧乙烷，选择近100%，但反应速率较慢， 转化率很低；
② 随反应温度提高，转化率增加，选择性降低。 超过300℃时，反应产物几乎全部为CO2和水，缩短催化剂寿命。
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2）反应压力 工业上，大多采用加压氧化法，操作压力为1.0～3.0 MPa
反 应 管 轴 长
图4-49 放热反应列管式 反应器轴向温度分布
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2）尾烧及危害
“尾烧”是反应器出口尾气(反应气体)在催化剂粉末催化下，继续进行催化氧 化反应(已离开换热条件)，尾气温度迅速升高至 (>460℃)，称为“尾烧”现象。 “尾烧”后果(危害)
工艺流程安排
主、副反应均视为不可逆反应，加压对氧化反应无显著影响。 适当提高反应压力，有利于
• 提高乙烯和氧气的分压，加快反应速率； • 提高反应器生产能力； • 从反应出口气体中回收环氧乙烷(水吸收过程) 但，压力过高导致 • 设备费用增加； • 促使环氧乙烷聚合并在催化剂表面结炭，降低寿命。
4.17 生产环氧乙烷的反应器及操作条件
主要讨论 反应温度、压力、空速、抑制剂、原料纯度、乙烯氧气配比和致稳气等因素。
1）反应温度 工业上，一般控制温度220 ~ 260℃ (综合考虑选择性&转化率）
乙烯环氧化过程中，与主反应竞争的是放热更强的完全氧化反应(生成CO2和H2O)
实验结果 主反应活化能 ＜ 完全氧化反应活化能
63kJ/mol
b) 热点温度大小和位置 取决于沿轴向各点的放热速率(Q放)和管外冷却介质 的除热速率(Q除)。 沿反应管长方向 前段 Q放 ＞ Q除 温度由低到高 某点 Q放 = Q除 T最高(热点温度) 后段 Q放 ＜ Q除 温度由高到低
c) 热点温度升高的后果(危害) 烧坏催化剂，造成“飞温”
d) 影响热点的因素 原料气进口温度、反应器壁温等。(详细内容请参考教材)
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1. 乙烯环氧化反应器
（1）反应器选型
反应特点 主反应放强热，且伴有放热更剧烈的完全氧化副反应等 选型依据 围绕反应热量的移出进行 (原则上可选流化床或列管式固定床反应器)
1）反应程度可控；2）及时移走反应热。
列管式固定床反应器 是目前世界各国乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应器!
6）致稳气
例如，CH4 ，N2等惰性物质。
作用：使爆炸极限变窄；导热性好，移走大量反应热，使反应温度均匀，反应平稳。
过多的致稳气会影响反应的选择性及设备的生产能力。
不采用流化床的原因：催化剂Ag价格贵、易磨损、易结块、流化质量差等。
列管式固定床反应器结构与材料 外壳——普通碳钢； 列管——无缝不锈钢管(管内与反应气接触)，管内放置催化剂，管间走冷介质； 管数——依生产能力而定，百根乃至数万根。例如，有的管长3~6米或更长。
4.17 生产环氧乙烷的反应器及操作条件
4.17 生产环氧乙烷的反应器及操作条件
② 乙烯氧气配比 乙烯的爆炸极限(φ%)
空气中：3.05%~28.6% 氧气中：2.7%～80%
进入反应器原料气的组成配比取决于氧化剂类型。
空气： 大量N2存在时，CH2=CH2 : O2= 5% : 6% 纯O2： CH2=CH2 : O2 =~25%：8%，需用CH4，N2等稀释。 当CO2存在时，反应体系爆炸极限变窄！有利