吉布斯函数

吉布斯系列

学号：120103709014 摘要：在物理化学当中，吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数，虽然他只是定义的一个函数，是若干热力学函数的数学组合。但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中，加深对吉布斯自由能定义、性质和判据的掌握，正确理解体系的吉布斯自由能变化的计算公式及其使用范围和条件，是掌握事物内在本质和学好物理化学的基础。

关键字：吉布斯函数、范特霍夫等温方程、吉布斯自由能与熵和焓、吉布斯自由能与平衡常数、吉布斯自由能与化学势

一、吉布斯函数

吉布斯函数(Gibbs function)，系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。符号G，定义为：G＝H－TS

式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。

当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：△G=G终一G始

按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2－G１=△H －△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T 则△G=△H－T △S

上式称为吉布斯－亥姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G 作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归入到这一范畴中，因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。

如果一个封闭系统经历一个等温定压过程，则有：

ΔG≤W′（2）式中ΔG为此过程系统的吉布斯函数的变化值，W′为该过程中的非体积功，不等号表示该过程为不可逆过程，等号表示该过程为可逆过程。式(2)表明，在等温定压过程中，一个封闭系统吉布斯函数的减少值等于该系统在此过程中所能做的最大非体积功。

如果一个封闭系统经历一个等温定压且无非体积功的过程，则根据式（2）可得：

ΔG≤0（3）式(3)表明，在封闭系统中，等温定压且不作非体积功的过程总是自动地向着系统的吉布斯函数减小的

方向进行，直到系统的吉布斯函数达到一个最小值为止。因此，在上述条件下，系统吉布斯函数的变化可以作为过程方向和限度的判断依据，尤其是在相平衡及化学平衡的热力学研究中，吉布斯函数是一个极其有用的热力学函数。

二、生成吉布斯自由能

由于自由能的绝对值很难求出，同时它又是一个状态函数，所以实际应用时，就采用各种物质与稳定单质的相对值，即生成吉布斯自由能，全称标准摩尔生成吉布斯自由能变。它是由处于标准状况下的稳定单质成一摩尔标准状况下的化合物的吉布斯自由能变，常用符号G0表示。

通过生成吉布斯自由能，我们能算出标准反应自由能。标准反应自由能是指在标准状况下，标况下的反应物生成标况下的生成物所需要的能量变化，即用生成物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量数相乘后减去的反应物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后的乘积。常用符号ΔG表示。

对于一般反应：aA + bB → cC + dD

它的标准反应自由能 = G [c(C)+ d(D)] - G [a(A)+ b(B)] 一般化学教科书和化学手册中都列出常见物质的生成吉布斯自由能（同时还会列出生成焓和标准熵），用时直接查表便可。

三、范特霍夫等温公式

吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式：

ΔG = ΔG0 + RT \ln J

其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。

温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。

四、吉布斯自由能与熵和焓

热力学第二定律告诉我们我们，自发反应使得宇宙熵增，即

ΔS univ> 0。又因为ΔS univ= ΔS sys+ ΔS surr，所以为了考察ΔS univ 的符号，我们必须在系统中引用另外一个热力学函数来决定反应是否会自发进行。

当不等式两边同时乘以-T后，原式变为：

−TΔS univ = ΔH sys−TΔS sys < 0

因此当ΔH sys−TΔS sys < 0时，反应自发进行。为了更直接的表示一个反应是否为自发反应，必须引进吉布斯自由能。

G = H - TS

其中H是焓，T是系统的绝对温度，S是熵，因此G也是一个状态函数。要注意到的是，H 和 TS 的单位必须一致。

因此，我们仅用考虑系统内的能量变化，就可以讨论反应是否自发进行，而不用去考虑宇宙的其他部分。

因为ΔG = ΔH – TΔS

1)ΔH<0,ΔS>0;ΔG<0正向自发

2)ΔH>0,ΔS<0;ΔG>0正向非自发

3)ΔH>0,ΔS>0;升温至某温度时，ΔG由正值变为负值，高温有利于正向自发

4)ΔH<0,ΔS<0;降温至某温度时，ΔG由正值变为负值，低温有利于正向自发

在相变中，即温度等于物质的熔点或沸点，系统是处于平衡状态，也就是说ΔG = 0。

据此可算出一个物质熔化或蒸发的熵变。

五、吉布斯自由能与平衡常数

在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根

据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0+ RT \ln J，J变成平衡常数，于是有：

∙ΔG0 = -RT ln K

要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。

这样，我们可以推出以下结论：

∙ΔG0>0时，K<1；

∙ΔG0=0时，K=1；

∙ΔG0<0时，K>1。

六、吉布斯自由能与化学势

混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫化学势，用符号表示。定义式为：

物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，我们可以通过化学势来判断反应是否能够进行。

参考文献：

物理化学教程------大连理工大学出版社