离子液体的性质及其在催化反应中的应用

2003年 4 月The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2003 离子液体的性质及其在催化反应中的应用

王均凤1,2，张锁江1，陈慧萍1，李闲1，张密林2

(1. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100080; 2. 哈尔滨工程大学化学工程系, 黑龙江哈尔滨 150001)

摘要：在对离子液体的国内外研究现状综合分析的基础上, 对离子液体的结构–性能关系和性质

变化规律进行了探讨, 系统地介绍了离子液体作为溶剂或催化剂在催化反应中的应用, 特别是在

金属催化、生物催化、反应–分离耦合方面的进展. 在含微量水或无水离子液体中酶能够保持高的

活性和选择性，有望在生物催化方面带来突破性进展. 超临界CO2/离子液体及离子液体/水/有机相

提供了一种新的反应–分离耦合模式, 将进一步推动绿色化学的发展.

关键词：离子液体；绿色溶剂；性质；催化反应；超临界流体

中图分类号：O645.13 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2003)02–0177–09

1 前言

室温离子液体[1]是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类, 以下简称离子液体. 它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达–96o C[2]. 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300o C, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2) 蒸汽压低，不易挥发，消除了VOC(V olatile Organic Compounds)环境污染问题；(3) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能, 可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(4) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应–分离耦合新体系. 由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景.

早在1914年，Walden [3]就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出乙基硝酸铵(熔点为12o C)，但在当时这一发现并没有引起普遍的关注. 20世纪40年代, Hurley等[4]在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N–甲基吡啶加入AlCl3中，两固体的混合物在加热后变成了无色透明的液体，这一偶然发现构成了今天所说的离子液体的原型. 随后又先后合成了一些高温或低温的氯化物有机离子盐，但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl. 所以人们一直在试图探寻一种稳定的离子液体. 直到1992年，Wilkes[5]领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与[BF4–], [PF6–]阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体. 此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以合成, 并随着绿色化学概念的提出, 在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮. 北大西洋公约组织(NATO)于2000年召开了有关离子液体的会议[6]；欧盟制定了离子液体的研究计划[7]；日本有关离子液体的研究也很活跃[8], 正在酝酿建立产学研联合研究体制. 在我国, 中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、北

收稿日期：2003–01–20, 修回日期：2003–02–24

基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(编号: 20276073); 中国科学院多相反应实验室基金资助项目

作者简介：王均凤(1974–)，女，山东省日照市人，硕士研究生，绿色化学与技术专业.

京石油大学、北京化工大学等都在开展离子液体的研究，但在合成、催化、材料、分离、物性等方面各有侧重. 可以预言，离子液体的基础与应用研究将会不断地出现新的突破，特别是如果能够在离子液体的大规模制备成本和循环利用问题上有重大突破，离子液体的大规模工业应用将会迅速展开而形成新的绿色产业.

国内外有关离子液体化学的研究目前主要集中在离子液体的制备[2,9,10]、物理和化学性质的表征[11,12]、催化合成反应[13–33]、萃取分离[34–38]及电化学[39–42]方面. 离子液体物性的研究是其应用于反应、分离和电化学等工业过程的前提，也是最基本、最重要的研究课题, 这方面的研究报道近年呈迅速增加趋势. 离子液体作为溶剂或催化剂已成为绿色化学的重要组成部分. 为此，本文将着重讨论离子液体的性质及其在催化反应中的应用.

2 离子液体的种类及物性的变化规律

2.1 离子液体的种类

从理论上讲，改变不同的阳离子/阴离子组合可设计合成许多种离子液体, 但当前研究的离子液体仍为数不多. 阳离子主要有4类: 烷基取代的咪唑离子, 包括N,N–二烷基取代[RR′im]+离子和2或4位亦被取代的[RR′R′′im]+离子；烷基取代的吡啶离子[Rpy]+；烷基季铵离子[NR x H4–x]+；烷基季磷离子[PR x H4–x]+. 其中, 烷基取代的咪唑离子研究最多, 如1–乙基–3–甲基咪唑离子[emim]+, 1–丁基–3–甲基咪唑离子[bmim] +.

阴离子主要分成两类, 一类是多核阴离子，如Al2Cl7–, Al3Cl10–, Au2Cl7–, Fe2Cl7–, Sb2F11–, Cu2Cl3–, Cu3Cl4–, 这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定; 另一类是单核阴离子，如BF4–，PF6–，NO3–, NO2–，SO42–，CH3COO–，SbF6–，ZnCl3–，SnCl3–，N(CF3SO2)2–，N(C2F5SO2)2–，N(FSO2)2–，C(CF3SO2)3–，CF3CO2–，CF3SO3–，CH3SO3–等, 这类阴离子是碱性的或中性的.

由各种阳离子和阴离子的不同组合, 可以得到一系列性质不同的离子液体. 目前研究较多的是由表1所示的两种阳离子和含氟阴离子构成的离子液体.

表1 离子液体的阳离子和阴离子组成

2.2 离子液体物性的变化规律

2.2.1 熔点

熔点是离子液体的一个关键特性参数, 离子液体的熔点与其结构的定量关系目前还不十分明确, 但一般而言, 结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低.

阳离子结构对离子液体熔点影响的例子见图1. 从图中可看出，二甲基咪唑[mmim]BF4的对称性高，熔点最大. 随着烷基侧链碳数的增加，分子的不对称性增大, 熔点也相应地下降. 但当碳数增加到一定程度(n>10)时, 分子间的色散力增强及双层结构的形成, 又导致离子液体的熔点升高.