聚酯工艺基础知识(PPT 44页).ppt

HOOC COOH+2HOCH2CH2OH
2H2O+
HOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH
目前也有用中度纯度对苯二甲酸（QTA）代替PTA进行直接酯
化的工艺。
（3）环氧乙烷法（EO法）
HOOC
COOH+2CH2 CH2 HOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH
O
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EO法技术应该是最理想的工艺路线，但是由于环氧乙
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杜邦工艺的特点： （1）工艺流程简单合理，停留时间短，虽然反应条件强烈，
但产品质量较好； （2）设备简单，动设备少，维修量少，装置连续运行时间较
长，可达到4年； （3）添加剂加入口有喷嘴和静态混合器，分散性好，品种转
换时间较短。
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伊文达工艺的特点; （1）酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压差和位差作为
聚酯装置包括PTA下料及输送单元、浆料配置单元、酯化单元、 缩聚单元、真空系统、熔体输送单元和热媒炉单元。
EG回收
EG循环
PTA
ADD
浆料配制
酯化1
酯化2
预聚1
预聚2
H2O 五釜流程工艺示意图
终聚 熔体输送
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纺丝
PTA输送及浆料配制
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酯化1
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酯化2
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EG/H2O分离塔（工艺塔）
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预聚1
聚酯工艺基础知 识
概述 聚酯发展概况 聚酯生产主要工艺路线 聚酯生产的反应机理 聚酯生产的工艺流程介绍（中纺院五釜流程） 聚酯产品的质量指标及各指标的影响因素
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一、概述
聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇缩聚而 成的高分子化合物的总称，用不同原料、不同方法 合成的聚酯品种繁多，可用于纤维、容器、薄膜、 涂料、工程塑料、橡胶等不同的领域。目前聚酯的 主要品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对 苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇 酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分 子化合物以及某些共聚酯系列。以对苯二甲酸 （PTA）和乙二醇（EG）为原料缩聚而成的聚对苯 二甲酸乙二醇酯是世界上第一个实现工业化和广泛 得到应用的聚酯产品，也是目前世界上产量最高、 用量最大、用途最广泛的高分子合成材料。
由于酯交换法的生产复杂，需要甲醇的回收装置，而且投资 大，现在新建的装置基本上已经很少用酯交换的工艺路线， 而以前的装置也慢慢的淘汰了。
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（2）百度文库接酯化法
直接酯化法是直接用对苯二甲酸与乙二醇反应生成对苯二甲 酸乙二醇酯的方法，也称之为PTA法。直接酯化法是由高纯 度的对苯二甲酸与乙二醇配制成的浆料投入反应釜，发生如 下反应：
结晶）的熔点在300℃左右，但实际生产中不可 能达到，一般在260 ℃左右。
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3、端羧基 端羧基（—COOH）含量使聚酯的一项重要质量指标，
对聚酯制品的物理性能、后加工性能及后加工成品 的后序影响很大。一般认为，在一定的范围内端羧 基含量高，聚酯的热稳定性差，随着热降解时间的 增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进 行酸解反应，使黏度降低。因此，控制聚酯的端羧 基含量，使其稳定在适当的水平是非常重要的。 在缩聚过程中，聚合工艺条件有波动，缩聚的反应温 度高，真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低 产品中的端羧基含量不利。
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3、缩聚
经过上述三种方法得到对苯二甲酸乙二醇酯后，缩聚反应便可 开始进行，其化学反应式如下：
nHOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH
HO〔CH2CH2OOC HOCH2CH2OH
COO 〕nCH2CH2OH+（n-1）
4、直接酯化法的主要生产工艺
直接酯化法生产聚酯的工艺主要有吉玛工艺、鈡纺工艺、杜邦 工艺、伊文达工艺等。
物料搅拌和输送动力，减少动设备，能耗低； （2）反应器结构合理，有利于传质、传热和反应的需要； （3）缩聚过程的喷淋冷凝器均设有自动刮板，解决了真
空系统的堵塞问题。
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四、聚合反应机理
1、酯化反应机理 PTA和EG的酯化反应可在PTA的氢离子（H+）自催化作用下
进行，自催化的反应机理是原料PTA羧基解离的H+自催化和 EG进行亲和酯化反应。其实，酯化反应和缩聚反应在整个 生产反应过程中都同时存在，在反应刚开始时，反应条件有 利于酯化反应的进行。酯化反应为可逆反应，为了向正反应 方向进行，必须及时除去生成的水。另外EG与PTA的配比 也有一定的影响，当EG过量时，会发生EG之间、EG与 BHET之间的醚化反应。在实际生产过程中，酯化反应生成 的BHET经本体聚合生成二聚体、三聚体等，在反应结束时， 反应物料大部分为BHET的四聚体和五聚体。在酯化反应过 程中，也有缩聚反应、水解反应（酯化反应的逆反应）、醇 解反应、生成醚的副反应等。
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（1）酯交换法（DMT法）
a、对苯二甲酸与甲醇反应生成对羧基苯甲酸甲酯（MMP）：
HOOC
COOH+CH3OH CH3OOC
COOH+H2O
b、对羧基苯甲酸甲酯再与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯 （DMT）：
CH3OOC COOH+CH3OH CH3OOC
COOCH3+H2O
c、得到DMT以后，与乙二醇进行酯交换反应就可以获得BHET：
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1、黏度 黏度是聚酯的非常重要的指标，一般用特性黏度（相
对黏度）表示。黏度是分子内摩擦的量度，由于高 分子的流动是通过链段的位移形成的，链段越长， 摩擦力越大，其黏度越高，因此黏度是分子量大小 的一个标志。
2、熔点 熔点是指将结晶的固态物质加热到一定温度时，有固
态转化为液态时的温度。纯聚酯结晶聚合物（100%
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吉玛工艺的特点： （1）选用单一的缩聚催化剂； （2）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产
品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好； （3）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的
问题。
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钟纺工艺过程的特点： （1）原料配制时乙二醇摩尔比低，故反应系统中EG过
3、2005年全球聚酯产能接近5500万吨/年，我国的聚酯产能 约2160多万吨/年，约占40%，而2005年我国内地聚酯的需 求量仅为1300万吨左右，因此产能增长过快，使国内聚酯 装置产能利用率持续低位徘徊，供大于求的局面可能会保持 一个较长的阶段。
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4、我国聚酯行业的现状 a、产能大，产能利用率低； b、生产能力过剩，效益下降； c、非纤用聚酯生产比例低，国内聚酯绝大多数应用于纺织行业
烷原料很危险，沸点很低（10.7℃），容易发生爆
炸，发展很慢。其次是PTA法发展太快造成的。 由于PTA法较DMT和EO法优点更多(原料消耗低，EG
回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短， 工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应 速度平缓，生产控制比较稳定)等，目前世界PET总 生产能力中大多采用PTA法。
表1-1 世界聚酯产能及预测表
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5、聚酯发展趋势 a、装置的大型化和规模效益； b、新型反应器的研制和流程的简化； c、新型催化剂的使用； d、新添加剂技术； e、应用领域的拓宽。
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三、聚酯生产工艺路线
1、生产工艺路线 PTA法生产聚酯包括酯化和缩聚两个部分
2、聚酯单体对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法 对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）的生产方法目前主要有三种， 即酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法，形成聚酯生产的三 大工艺线路。
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2、影响酯化反应的主要工艺条件： （1）EG/PTA摩尔比的影响； （2）反应压力的影响； （3）反应温度的影响； （4）反应时间的影响； （5）PTA粒径的影响； （6）催化剂的影响。
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3、缩聚的反应机理 由于聚酯的缩聚反应是可逆反应，并且反应平衡常数较
小，因此，在反应过程中必须尽快除去反应生成的 EG，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度。缩聚 阶段主要是一个链增长的过程，这一阶段伴随着高分 子聚合物的生成，同时也释放出许多地相对分子量的 EG及其他化合物。为了确保缩聚反应顺利进行，得 到优质的聚酯产品，必须把这些反应所产生的小分子 物质迅速分离出反应系统。因此，缩聚反应通常是在 相对较高的温度、高真空的条件下进行的。
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二、聚酯发展概况
发展历史：
1、 20世纪40年代初，英国的J.R.Whenfield和 J.T.Dikeon参阅了美国杜邦公司关于脂肪族二元酸 与二元醇合成聚酯的论文，对苯二甲酸和乙二醇为 原料，在实验室中成功地合成了聚对苯二甲酸乙二 醇酯，并制成了聚酯纤维。并与1946年发表了世界 上第一个生产聚酯纤维的专利。50年代，美国杜邦 公司购买了生产聚酯的专利权，经过中间试验，在 1953年建成了年产1.6万吨的生产装置（间歇）， 成为世界上第一个实现聚酯生产工业化的厂家。 1962年，聚酯工业开始采用连续缩聚工艺，使生产 能力有了突破性的增长，单线的生产能力大幅提高。
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6、二甘醇 二甘醇（DEG）端羟基间反应的产物，该副反应主要
发生在游离EG量大的场合，聚合物中的DEG含量 高，会使熔点降低；由于醚键的存在，耐紫外线性 能、耐热性下降。聚合物的DEG还将影响织物的染 色性，产品的DEG含量不必过低，而应保证在指标 范围内稳定，所以要求它的含量要均匀。
DEG在缩聚过程中几乎不增加，主要在酯化过程中产 生，产生量与酯化的进料EG/PTA的摩尔比、酯化 温度、酯化停留时间等几个参数有较大关系。因此 在优化质量时，重点对酯化釜的工艺参数做相应的 调整。
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4、色相
色相通常用L值（黑白度）、B值（黄蓝指数）、a值 （红绿指数）表征。我们一般用B值和L值表示。聚 酯发黄的原因除了原材料的色泽影响外，主要是被 氧化的结果。此外由于热降解产生的乙醛对锑的还 原作用，会导致聚酯发灰、L值下降。
5、凝集粒子
凝集粒子是指凝聚粒子、凝胶粒子、炭黑粒子以及其 他杂质粒子的总称。凝聚粒子是由TiO2产生；凝胶 粒子是由于反应釜有死角或其他原因造成降解的熔 体逐渐形成的高结晶聚合物；炭黑是由于聚酯高温 炭化后形成的。凝集例子对生产最大的影响是熔体 过滤器、纺丝组件压差上升快，缩短使用周期，增 加纺丝断头。
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预聚2
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预聚物过滤器（预聚物输送）
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终聚
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熔体输送（1）
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熔体输送（2）
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熔体输送（3）
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六、PET的质量指标及各指标的影响因素
为了使生产的PET满足后加工的要求，其质量必须满 足一定的条件。常用来衡量PET质量的指标有黏度、 熔点、端羧基、色相、凝集粒子、水含量、异状切 片、灰分、铁含量、二甘醇含量等。
CH3OOC
COOCH3+2HOCH3CH3OH HOCH2CH2OOC
2CH3OH + COOCH2CH2OH
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酯交换法的优点： 1、反应产生的副产物DEG含量较少； 2、DMT能与EG完全混合，反应速度快； 3、原料可以使用粗PTA进行生产。 酯交换发的缺点： 1、需要把甲醇进行回收； 2、流程复杂，投资大。
剩量少，能耗低，生成二甘醇副产物少，使产品中的 DEG含量较低； （2）各级反应条件（压力、温度、停留时间）适中， 各缩聚反应级间聚合度分配合理，使产品质量较高； （3）利用搅拌功率以及终聚在线毛细管黏度计来调节 终聚的真空度，使产品黏度控制稳定； （4）缩聚反应器中有两釜采用卧式反应器，内部为多 槽溢流串联结构，液面稳定，减少了劣化物的生成； 同时，改善了物料的活塞流情况，有利于产品的相对 分子质量分布。
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2、从1953年开始工业化生产至今，虽然只有50多年，但一 直保持高速发展。进入20世纪90年代，聚酯工业的发展重 心开始转向亚洲。90年代末以后，聚酯用量的增加以及较 高利润的回报，使聚酯产能急剧扩大。进入21世纪，我国 内地聚酯工业的发展有了重大的突破。生产、科研、设计和 设备制造部门通过技术改造和消化吸收引进技术，研发成功 了国产化成套设备。大容量连续生产聚酯技术与设备国产化 的成功，使聚酯装置投资成本比90年代初下降七八成，进 而掀起了新一轮的聚酯投资热潮。
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4、影响缩聚反应的主要工艺条件： （1）催化剂的影响； （2）稳定剂的影响； （3）反应温度的影响； （4）反应压力的影响； （5）反应时间的影响； （6）搅拌速度的影响； （7）熔体层厚度的影响； （8）酯化率对聚合度的影响。
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五、聚酯生产的工艺流程介绍（五釜）
聚酯二部有两条共40万吨的聚酯装置，BP和CP线，采用的是 中国纺织工业设计院技术的五釜流程。BP线在2007年7月份 开车，CP线在07年11月份开车。