丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展_于涛
丙烯酰胺_2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸共聚物合成的逐级放大及其性能的研究
［收稿日期］ 2012 - 07 - 16；［修改稿日期］ 2012 - 10 - 29。
［作者简介］ 赵方园（1978—），男，山东省济宁市人，博士生，工程师，电话 010 - 59202933，电邮 zhaofy.bjhy@ 。
联系人：毛炳权，电话 010 - 59202351，电邮 maobq.bjhy@ 。
［基金项目］ 中国石油化工股份有限公司资助项目（211002）。
丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物合成的逐级放大及其性能的研究赵方园1，2，毛炳权1，2，伊 卓2，黄凤兴2，刘 希2（1. 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）［摘要］ 采用水溶液聚合法，选用（NH 4）2S 2O 8-NaHSO 3为氧化-还原引发体系，以乙二胺四乙酸二钠、尿素为助剂，进行了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AM/AMPS ）共聚物合成的逐级放大实验，考察了共聚反应的放大效应及其对共聚物溶液表观黏度的影响。
实验结果表明，从0.2 L 小试放大到5 L 模试时存在一定的放大效应，所得共聚物溶液的表观黏度降低约3.0 mPa·s ，从5 L 模试放大至50 L 模试和1 m 3中试时放大效应不明显；在95 ℃、矿化度为10 000 mg/L 的模拟油藏盐水中，AM/AMPS 共聚物具有优异的增黏性、耐温抗盐性和抗Ca 2+性能，明显优于进口产品；在95 ℃、45 d 的老化性能测试中，AM/AMPS 共聚物溶液具有较高的黏度保留率，达到122.5%。
［关键词］ 丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；三次采油；聚合物驱油；耐温抗盐［文章编号］ 1000 - 8144（2013）01 - 0034 - 05 ［中图分类号］ TE 357.46 ［文献标志码］ AStepwise Scaling up of Acrylamide/2-Acrylamide -2-Methylpropanesulfonic AcidCopolymer Synthesis and Its PropertiesZhao Fangyuan 1，2，Mao Bingquan 1，2，Yi Zhuo 2，Huang Fengxing 2，Liu Xi 2（1. College of Materials Science and Engineering ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029，China ；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry ，Beijing 100013，China ）［Abstract ］ Stepwise scaling up of acrylamide and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymerization was studied in aqueous solution with (NH 4)2S 2O 8-NaHSO 3 as the redox initiation system ，and urea and disodium ethylenediaminetetraacetate as the promoters. The amplification effect of the copolymerization and its impact on the apparent viscosity of the copolymer solution were investigated. The results showed that the amplification effects were detected from 0.2 L small scale test to 5 L bench scale test ，and the apparent viscosity of the copolymer solution decreased by about 3.0 mPa·s ；but the ampli fication effect was not found from 5 L bench scale experiment to 50 L bench scale experiment or 1 m 3 pilot experiment. The copolymer(AM/AMPS) exhibits excellent viscosity increasing property ，temperature resistance ，salt tolerance and Ca 2+ resistance in simulated oil pool brine with total dissolved solid of 10 000 mg/L at temperature of 95 ℃，which is signi ficantly better than the properties of commercial products. In addition ，the viscosity retention rate of the copolymer solution was up to 122.5% during a 45 d aging test at 95 ℃.［Keywords ］ acrylamide/2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer ；tertiary oil recovery ；polymer flooding ；heat resistance and salt tolerance 近年来，随着我国油田开发的不断深入，采出液中含水率逐渐增大，部分油田综合含水率甚至达到90%（w ）以上。
微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展
微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展王玲;丁伟;栾和鑫;曲广淼;于涛【摘要】综述了微波辅助原子转移自由基聚合(ATRP)反应在高分子的本体、溶液及合成功能性高分子中的应用进展.分析微波对原子转移自由基聚合反应转化率、表观速率常数、相对分子质量及其分布、聚合物结构和性能的影响,指出微波可大大降低聚合反应时间与能耗.并对微波加热在原子转移自由基聚合反应的研究工作提出建议和展望.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2012(013)011【总页数】5页(P32-35,39)【关键词】微波;原子转移自由基聚合;聚合物【作者】王玲;丁伟;栾和鑫;曲广淼;于涛【作者单位】东北石油大学化学化工学院大庆163318;东北石油大学化学化工学院大庆163318;东北石油大学化学化工学院大庆163318;东北石油大学化学化工学院大庆163318;东北石油大学化学化工学院大庆163318【正文语种】中文微波加热与传统外加热方式相比，其加热效率显著提高，因其直接作用于所有介质分子，使整个物料同时被加热，没有温度梯度和滞后效应。
与紫外线、Χ射线、γ射线、电子束等高能辐射相比，微波对高分子材料的作用深度大，设备投资及运行费用低，防护较简便，具有操作简便、清洁、高效、安全等特性［1］。
自由基聚合具有反应条件温和，适用单体广泛，合成工艺多样，操作简便，工业化成本低等优点;活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段［2］。
原子转移自由基聚合(ATRP)集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，是目前为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合之一。
传统的ATRP体系存在催化剂用量大，反应时间长，反应温度高等缺点。
自1995年ATRP问世至今，国内外学者针对ATRP体系的缺点做了大量研究工作，包括对 ATRP 引发体系［3，4］、催化体系［5－7］、可适应单体种类［8］、反应温度［9，10］和反应介质［11，12］的优化研究。
丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展_于涛
基金项目:黑龙江省自然科学基金重点项目(批准号:ZJ G0507)资助;＊通讯联系人,于涛,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :yutao915@ ;丁伟,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :din gwei40@ .丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展于 涛＊,李 钟,曲广淼,栾和鑫,杨 翠,童 维,丁 伟＊(大庆石油学院化学化工学院,大庆 163318) 摘要:丙烯酰胺类聚合物具有优异的增稠、絮凝、吸湿特性,是水溶性聚合物中重要的品种之一。
本文从水溶液聚合、分散聚合、反相悬浮聚合、反相微乳液聚合、胶束共聚合、双水相聚合、模板聚合、超临界CO 2中聚合、离子液体中聚合和活性 可控自由基聚合等方面对丙烯酰胺类聚合物的合成方法研究作了全面的总结,同时简要评述了各种合成方法的特点,认为反相微乳液聚合、离子液体中聚合及活性 可控自由基聚合等方法具备独特的优势,并对丙烯酰胺类聚合物今后的发展前景作出了预测。
关键词:丙烯酰胺;丙烯酰胺类聚合物;聚合;合成方法丙烯酰胺类聚合物是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称[1]。
丙烯酰胺类聚合物是一类具有特殊功能的线形水溶性聚合物,已广泛应用于钻井驱油、水处理、造纸、纺织印染、冶金、土壤改良等诸多领域。
分子量大小在很大程度上决定着产品的用途及功能,高分子量的聚丙烯酰胺(105～107)对许多固体表面和溶解物质有着良好的粘附力,因而应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物医学材料等领域;中等分子量的可用作造纸行业的纸张干燥剂;低分子量的则用作油墨分散剂。
目前,超高分子量聚丙烯酰胺应用于三次采油时,可有效地提高原油采收率(E OR ),这已成为国内外许多油田保持高产稳产的重大技术措施之一[2]。
目前,国内外在丙烯酰胺功能性单体、合成方法、引发方式等方面研究较多,本文详细综述了近年来丙烯酰胺类聚合物合成上的一些进展。
四种丙烯酰胺疏水缔合共聚物合成及性能研究
四种丙烯酰胺疏水缔合共聚物合成及性能研究封明明;李世伟;苟绍华;赵磊;费玉梅【摘要】以烯丙基癸酰胺(NC10)和烯丙基十四碳酰胺(NC14)有机功能单体,分别与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚制备了四种三元疏水缔合聚合物.通过红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物进行了表征.考察了不同碳链长短及官能团结构对目标聚合物流变性能的影响,结果表明:含磺酸基团的聚合物比羧酸基团的聚合物有更紧密的空间网络结构,表现出更优的增黏性能;含烯丙基十四碳酰胺和AMPS结构单元聚合物的黏弹性、耐温性和抗剪切性要明显优于含烯丙基癸酰胺和AA结构单元的聚合物.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2016(033)005【总页数】7页(P9-15)【关键词】丙烯酰胺;共聚物;疏水缔合;自由基聚合;流变性能【作者】封明明;李世伟;苟绍华;赵磊;费玉梅【作者单位】西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;西安公路研究院,陕西西安710065;西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;西南石油大学化学化工学院,四川成都610500【正文语种】中文【中图分类】TE39在油气田开发中，丙烯酰胺类聚合物(HPAM)在高温、高矿化度、酸性或者碱性等恶劣条件下，极易被水解而使其耐温、抗盐、抗剪切性差,从而达不到实际使用要求[1-3]。
一直以来，大量研究工作通过聚合物改性、有机功能单体共聚等来改善聚合物性能，其中疏水缔合聚合物(HAWP)是近年来发展起来的一类十分重要的化学助剂，对其结构与其流变性能关系的研究可以有助于开阔其应用前景。
Yamamoto等[4]研究了2-丙烯酞氨基-2-甲基丙磺酸钠/甲基丙烯酞胺烷基取代无规共聚物，发现聚合物缔合能力随着疏水长链中碳数的增加而增强。
McCormick等[5]发现，N-烷基丙烯酞胺/丙烯酞胺共聚物中随着疏水基团含量的增加，具有相同种类和大小疏水基团的共聚物的黏度随浓度的变化显著。
丙烯酰胺(AM)共聚物研究进展
丙烯酰胺（AM）共聚物研究进展丙烯酰胺(AM)单体的均聚物或共聚物是一类重要的水溶性聚合物，因其具有絮凝、增稠和表面活性等性能，可广泛用于造纸、纺织、印染、水处理、选矿、油田化学等领域。
尤其是通过引入具有特殊结构的AMPS单体，使聚合物的应用性能得到了进一步的提高，从而使水溶性聚合物的研究迈上了一个台阶．1、聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺类包括聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺，主要用作造纸、水处理、选矿和油田化学品，其中消耗量最大的是三次采油领域，有关资料表明，我国可大规模工业化的聚合物驱油以提高原油采收率的适宜地质储量有43.6×lO5kt，按平均提高采收率8.6%计，能增加可采储量达3.8×lO5kt，需要聚合物2.24×lO3kt.日前国内有50-60家企业生产聚丙烯酰胺，规模大小不等，其中规模较大的是焦作亿生化工厂，大庆油田化学助剂厂、广州化工部聚丙烯酰胺工程技术中心、江西农科化工有限公司、河北京冀油田化学公司和胜利长安实业公司，生产能力已超过60kt/a，基本能满足国内需要，但高质量的品种尚需从国外进口，故今后应把重点放在开发用于三次采油的高质量产品上（如提高产品的相对分子质量、耐温抗盐性和溶解性等）。
两性离子聚丙烯酰胺也是今后发展的方向，目前焦作亿生化工正在新建年产万吨聚丙烯酰胺生产线，在200t/a的中试装置上已经生产出高相对分子质量的产品。
2、丙烯酰胺多元共聚物由于丙烯酰胺均聚物在使用性能上的局限性，使得丙烯酰胺多元共聚物有了大的发展，该类共聚物在油田开发中有广泛的市场，仅作为钻井液处理剂的消耗量就近60kt/a，是20世纪80年代发展起来的一类重要的钻井液处理剂，目前有20多种型号近百种产品。
2、1 钻井液用丙烯酰胺类聚合物20世纪70年代以来，丙烯酰胺类聚合物作为钻井液的絮凝和包被剂而在钻井液中广泛应用，并逐渐发展成为一种低固相不分散钻井液体系，从而有效地控制了地层的造浆，大大地提高了井壁稳定性，在提高钻井速度方面也收到了显著的效果。
丙烯酰胺共聚物及其性能研究的开题报告
水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物及其性能研究的开题报告一、研究背景丙烯腈和丙烯酰胺是重要的高分子材料，在纺织、塑料、涂料、粘合剂等领域具有广泛的应用。
丙烯腈具有优异的物理性能和化学稳定性，但由于其脆性较大，在低温条件下易发生裂纹。
而丙烯酰胺具有较好的柔性和张力性，但其稳定性较差，容易分解。
因此，将丙烯腈和丙烯酰胺进行共聚可以充分利用两种单体的优点，制备具有较好性能的共聚物。
水相沉淀法是一种常用的制备高分子复合材料的方法，其具有制备粒径小、分散性好、反应温度低、环境友好等优点。
本文拟采用水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物，并对其性能进行研究，探讨制备工艺和材料性能之间的关系。
二、研究目的本文旨在通过水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物，在此基础上对其物理性能、化学稳定性、热稳定性等进行研究，探讨制备工艺与材料性能之间的关系，为制备更好的丙烯腈/丙烯酰胺共聚物提供一定的理论基础和实验依据。
三、研究方法1.实验材料丙烯腈、丙烯酰胺、过硫酸铵、无水氢氯酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纯水等。
2.制备方法将一定量的丙烯腈和丙烯酰胺分别溶解于纯水中，并添加一定量的PVP作为稳定剂，形成共混液。
接着将共混液加入含有过硫酸铵的水溶液中，使得共混液在反应中迅速凝结沉淀。
将沉淀物取出，洗涤、干燥后得到丙烯腈/丙烯酰胺共聚物。
3.表征方法采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重-差热分析（TG-DTA）、扫描电镜（SEM）等方法对制备的丙烯腈/丙烯酰胺共聚物进行表征并分析性能。
四、研究意义本文采用水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物，对制备工艺进行优化并对材料性能进行研究，可为制备新型高分子材料提供一定的参考和支持。
此外，制备的丙烯腈/丙烯酰胺共聚物不仅具有一定的工业应用价值，而且也有潜在的生物医用价值，具有广阔的应用前景。
丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用[发明专利]
![丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/77ec53c5ed630b1c59eeb5f5.png)
专利名称：丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：赵方园,杨捷,王晓春
申请号：CN201810866854.6
申请日：20180801
公开号：CN110790862A
公开日：
20200214
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉油田注水技术领域，公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，所述制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和表面活性剂的存在下，使由丙烯酰胺、结构如式(1)所示的共聚单体和结构如式(2)所示的活性单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应；引发剂包括结构如式(3)所示的引发剂A和引发剂B，引发剂B为N,N'‑二甲基脲；其中，R‑R和R各自选自氢或C1‑C4的烷基，R为C1‑C4的亚烷基，M为氢、钠或钾；R‑R各自为C1‑C4的烷基，n为1‑10的整数，m为2‑6的整数。
所制备的丙烯酰胺共聚物具有超高分子量的增粘性、优异的溶解性和耐温抗盐性以及良好的表/界面活性。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
代理机构：北京润平知识产权代理有限公司
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油田用丙烯酰胺类聚合物的研究进展
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丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺研究进展
丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺研究进展摘要：总结了国内外丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺的研究进展，剖析了现有工艺的缺点，综述了近期新型催化剂研究进展。
结合生产对丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺的发展趋势提出建议。
关键词：丙烯腈；水合法合成；丙烯酰胺；工艺研究1 引言丙烯酰胺是合成聚丙烯酰胺的重要有机化工原料。
聚丙烯酰胺广泛应用于石油、造纸、采矿、冶金、建材、废水处理等领域，其中消费量最大的领域是油田开采，其次是水处理和造纸业。
2010年我国聚丙烯酰胺表观需求量为48万吨，2011年需求量达到56万吨，其中油田开采需求量超过20万吨。
其需求量逐年递增，因此，丙烯酰胺技术的优化改进相应意义重大。
同美国、日本和西欧国家消费聚丙烯酰胺量相比，我国聚丙烯酰胺的产量较低，但需求量日益增大，我国丙烯酰胺工业的发展前景非常可观。
2 国内外丙烯酰胺合成进展在丙烯腈水合工艺中，生产技术研发主要集中在提升催化剂活性和产品质量上。
根据所用催化剂种类不同，将其分为硫酸水合法、铜系催化剂催化法和腈水合酶生物转化法[1，2]。
①硫酸水合法。
如下式所示，硫酸存在下，丙烯腈与水合成得到丙烯酰胺硫酸盐，与液氨发生中和反应得到丙烯酰胺和硫酸铵。
CH2=CHCN+H2O+H2SO4→CH2=CHCONH2·H2SO4CH2=CHCONH2·H2SO4+2NH3→CH2=CHCONH2+（NH4）2SO4反应时，过长的停留时间和过高的反应温度都会加剧副反应的发生，导致副产物聚合物和丙烯酸收率升高。
该方法中严格控制反应物投料比是抑制副反应的关键。
工艺上，丙烯酰胺的回收是成本最高也是难度最大的环节，常用方法是苯结晶提纯法和离子交换树脂法。
该方法投资大，原料消耗定额高，产生的废液对环境造成污染。
②铜系催化剂催化法铜基催化剂是催化丙烯腈水合反应生产丙烯酰胺的重要催化剂，近年来国际上对其研究十分活跃[2～4]，这类催化剂选择性和活性都较高，性质稳定、寿命较长，且催化效率高。
超高分子量聚丙烯酰胺的合成研究
超高分子量聚丙烯酰胺的合成研究超高分子量聚丙烯酰胺（PAN）是一种具有重要意义的聚合材料，由于其优良的物理和化学性能，它广泛应用于建筑材料、电子材料、航空航天材料和医学材料等领域。
近年来，随着科学技术的不断发展，人们开始关注聚丙烯酰胺的制备方法。
聚丙烯酰胺的合成主要包括溴代聚合、甲醇热聚合和芳香族C-C键热聚合等方法。
溴代聚合是一种最常见的聚丙烯酰胺合成方法，通过在溴的存在下将丙烯酰胺（A）和甲基乙烯基乙酸甲酯（MEM）进行催化聚合来制备聚丙烯酰胺（PAN）。
它可以将低分子量物质转化为高分子量物质，使得产物具有高稳定性和优良的结构性能，因此，它得到了广泛的应用。
为了改善聚合反应的效率，可以加入醋酸铵作为反应剂，这样可以提高反应的活性，并增加产品的纯度。
甲醇热聚合（MHP）是一种经典的聚丙烯酰胺合成方法，它可以将低分子量物质转化为高分子量物质，从而形成聚合物。
MHP是一种低温溶剂聚合方法，可以生成超高分子量聚丙烯酰胺，由于反应温度较低，它可以避免热稳定性降低和水解分解等问题。
在进行甲醇热聚合时，还需要加入强酸处理，以提高甲醇热聚合的反应率。
芳香族C-C键热聚合也是一种常用的聚丙烯酰胺合成方法，它主要是通过将单体原料如苯乙烯、丁二烯、苯乙烯芳基乙烯醚（VEE）等芳香族化合物进行热聚合，从而转化为聚合物。
芳香族C-C键热聚合可以合成具有较高稳定性和结构性能的聚丙烯酰胺，且具有多种反应条件和灵活性，可以随着温度的升高而实现聚合，并可以控制反应动力学和反应热，以改变产物的质量和结构。
在聚丙烯酰胺合成方法的研究中，传统的合成方法（如溴代聚合、甲醇热聚合和芳香族C-C键热聚合）仍然是主流，但也存在一些不足，如反应活性和效率低下、热稳定性降低以及产物聚合物收率低等问题。
因此，研究人员正在开发新的合成方法，以解决这些问题。
近年来，科学家们在超高分子量聚丙烯酰胺合成方法的研究有了新的进展。
例如，自然亲和力溶剂热聚合（NAPH）是一种新型的合成方法，该方法可以使用低分子量的溶剂生成高分子量的聚合物，具有反应时间短、成本低、催化活性和微环境友好等优点。
聚丙烯酸-丙烯酰胺凝胶微球材料的制备及其应用研究进展
聚丙烯酸-丙烯酰胺凝胶微球材料的制备及其应用研究进展聚丙烯酸-丙烯酰胺凝胶微球材料是一类具有广泛应用前景的功能材料。
凝胶微球是指具有粒径在微米甚至亚微米级别的球形粒子，由于其特殊的结构和性质，被广泛应用于生物医学、环境修复、能源储存等领域。
聚丙烯酸-丙烯酰胺凝胶微球材料的制备方法包括传统的化学交联、热致交联、光致交联等多种方法，它能够响应外界刺激实现可控释放，具有优异的稳定性和生物相容性，因此在聚合物领域受到广泛关注。
本文将从制备方法、应用进展等方面进行综述。
一、制备方法1. 传统化学交联法传统的化学交联法是最常用的聚丙烯酸-丙烯酰胺凝胶微球制备方法。
该方法一般采用溶胀聚合的方式，首先在一种溶剂中溶解单体和交联剂，并在一定温度下进行聚合反应，随着反应的进行，形成凝胶微球。
该方法制备的凝胶微球具有较大的比表面积和孔隙结构，能够较好地吸附和释放溶质物质。
2. 热致交联法热致交联法是一种通过温度变化来实现凝胶微球界面交联的方法。
在该方法中，凝胶微球所用的材料一般是由聚丙烯酸和丙烯酰胺组成的共聚物。
通过改变温度，使共聚物在特定温度范围内发生相分离，从而产生交联效应。
这种方法制备的凝胶微球具有温度敏感响应性能，在温度变化的刺激下可实现可控释放。
3. 光致交联法光致交联法是一种通过光的照射来实现凝胶微球界面交联的方法。
通过在聚丙烯酸-丙烯酰胺体系中加入光敏单体，如甲基丙烯酸酯等，光敏单体能够在特定波长的光照射下发生聚合反应，从而形成凝胶微球。
该方法制备的凝胶微球具有光敏性能，可以通过光的照射实现精确的控制释放。
二、应用研究进展聚丙烯酸-丙烯酰胺凝胶微球材料具有优异的性能，因此在多个领域得到广泛应用。
1. 生物医学应用聚丙烯酸-丙烯酰胺凝胶微球材料在生物医学领域具有广泛应用前景。
它可以作为药物缓释系统，用于控制药物的释放速率和时间，从而实现精确的治疗效果。
此外，凝胶微球还可以作为载体修饰药物，增加其稳定性和生物活性，并减轻副作用。
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基金项目:黑龙江省自然科学基金重点项目(批准号:ZJ G0507)资助;＊通讯联系人,于涛,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :yutao915@ ;丁伟,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :din gwei40@ .丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展于 涛＊,李 钟,曲广淼,栾和鑫,杨 翠,童 维,丁 伟＊(大庆石油学院化学化工学院,大庆 163318) 摘要:丙烯酰胺类聚合物具有优异的增稠、絮凝、吸湿特性,是水溶性聚合物中重要的品种之一。
本文从水溶液聚合、分散聚合、反相悬浮聚合、反相微乳液聚合、胶束共聚合、双水相聚合、模板聚合、超临界CO 2中聚合、离子液体中聚合和活性 可控自由基聚合等方面对丙烯酰胺类聚合物的合成方法研究作了全面的总结,同时简要评述了各种合成方法的特点,认为反相微乳液聚合、离子液体中聚合及活性 可控自由基聚合等方法具备独特的优势,并对丙烯酰胺类聚合物今后的发展前景作出了预测。
关键词:丙烯酰胺;丙烯酰胺类聚合物;聚合;合成方法丙烯酰胺类聚合物是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称[1]。
丙烯酰胺类聚合物是一类具有特殊功能的线形水溶性聚合物,已广泛应用于钻井驱油、水处理、造纸、纺织印染、冶金、土壤改良等诸多领域。
分子量大小在很大程度上决定着产品的用途及功能,高分子量的聚丙烯酰胺(105～107)对许多固体表面和溶解物质有着良好的粘附力,因而应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物医学材料等领域;中等分子量的可用作造纸行业的纸张干燥剂;低分子量的则用作油墨分散剂。
目前,超高分子量聚丙烯酰胺应用于三次采油时,可有效地提高原油采收率(E OR ),这已成为国内外许多油田保持高产稳产的重大技术措施之一[2]。
目前,国内外在丙烯酰胺功能性单体、合成方法、引发方式等方面研究较多,本文详细综述了近年来丙烯酰胺类聚合物合成上的一些进展。
1 水溶液聚合(aqueous solution polymerization )水溶液聚合[3]是聚丙烯酰胺(PAM )生产历史最久的方法,该方法既安全又经济合理,是聚丙烯酰胺的主要生产技术。
但水溶液聚合的产物固含量仅在8%～25%,且容易发生酰亚胺化反应,生成凝胶,产物的相对分子质量较小,在制成干粉过程中,高温烘干和剪切作用又易使高分子链降解和交联,使粉剂产品的溶解性、絮凝性等变差。
为解决这些问题,研究人员对水溶液聚合进行了不断深入地研究,诸如引发剂体系、介质pH 值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等对聚合反应特性及产品性能的影响等[4],开发出了过渡金属化合物引发体系的水溶液聚合、双官能度引发体系的水溶液聚合、辐射聚合、沉淀聚合、等离子体引发的水溶液聚合等。
程杰成等[5]经分子设计合成出一种双官能度引发剂,用于AM 聚合,得到分子量2600万左右的超高相对分子质量的PAM 。
据国外文献报道[6,7],以等离子体技术聚合的聚丙烯酰胺不但相对分子质量高(>1000万),且无交联,得到的是高纯线型聚合物;国内的张卫华等[8]通过研究放电时间、放电功率、单体的初始浓度及溶液pH 值等对聚合反应的影响,制备了一系列高聚物,并且研究了等离子体引发丙烯酰胺水溶液聚合工业化的可行性。
2 分散聚合(dispersion polymerization )分散聚合最初是由英国ICI 公司在20世纪70年代提出来的一种新聚合方法[9],与其它聚合方法相·68·高 分 子 通 报2009年6月DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2009.06.006比,分散聚合法生产工艺简单,能合理地解决散热问题,可适用于各种单体,且能制备不同粒径的单分散性聚合物微球[10,11],AM 的分散聚合研究始于20世纪90年代末[11],一般采用低碳醇 水混合物和盐水溶液两种体系。
陶征红等[12]采用泡沫体系分散聚合法,用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC )、丙烯酰胺(AM )、丙烯酸钠、丙烯酸(AA )制备了相对分子质量小且溶解性好的两性聚丙烯酰胺(P (DAC -AM -AA ))。
段明等[13]采用分散聚合法制备了聚丙烯酰胺水分散体,并考察了各种因素对聚合的影响。
结果表明,分散介质类型和分散剂种类是影响P AM 水分散体稳定性的主要因素,选择乙醇-水为分散介质、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,在最佳合成条件下制得了相对分子质量较高且稳定性较好的PAM 水分散体。
水溶性单体在盐水介质中的分散聚合是一种新型绿色合成技术,郭睿威等[14]通过AM 和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC )在无机盐水溶液中的分散共聚合,制备了稳定的P (AM -DMC )水基分散体,采用扫描电镜、激光粒度仪测定了粒子形貌和粒径,并研究了稳定剂结构与用量、共聚单体组成、第三单体盐的种类和浓度对水基分散聚合的影响。
3 反相悬浮聚合(inverse suspension polymerization )反相悬浮聚合作为近年来才开发出来的新合成方法,具有反应体系粘度低、导热方便、生产工艺简单、成本低、便于实现工业化、产品的特性粘度较高、溶解性能好等特点,且可直接得到粉状或粒状产品,包装和运输方便;但也有强烈搅拌造成断链及破乳不全等缺点。
李小伏等[15]采用反相悬浮聚合法合成了相对分子质量达107、速溶型粉状聚丙烯酰胺,研究了反应体系的特征及影响相对分子质量的诸多因素,用测电导的方法证明了反应过程中相反转的存在,并发现甲酸钠是一种优良的链转移剂。
杨凤艳等[16]以AM 、AA 和AMPS (2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)为单体,采用反相悬浮聚合法制备了超高分子量的AM AA AMPS 及盐的共聚物,并研究了中和度、AMPS 和AA 用量,引发剂浓度、抗交联剂及其它助剂对合成共聚物分子量的影响。
4 反相微乳液聚合(inverse microemulsion polymerization )反相微乳液聚合是在上世纪80年代初,由法国的Candau [17]首次提出,他将水溶性单体和疏水单体在油包水乳化剂作用下,以有机物为连续相形成W O 微乳液,再以油溶性或水溶性引发剂引发聚合[18]。
反相微乳液具有以下特点:(1)分散相(水相)比较均匀,大小在5～200nm 之间;(2)液滴小,呈透明或半透明状;(3)具有很低的界面张力,能发生自动乳化;(4)处于热力学稳定状态,离心沉降不分层;(5)在一定范围内,可与水或有机溶剂互溶。
因此反应速度快,分子量高,不需对产物溶液作后处理。
Candau 等[17]最初使用AOT 作乳化剂,成功地合成了粒径为40～60nm 、分布均匀的PAM 微胶乳,并研究了丙烯酰胺微乳液聚合的机理,揭示了微乳液聚合的许多重要特征,如连续成核、每个粒子内只有几个聚合物链等。
借助于内聚能比(CER )概念,他们成功地对聚合体系进行了优化,使得体系内的单体含量大幅度提高到20%左右,并在此体系中研究了多种水溶性单体的均聚和共聚行为。
蔡英明等[19]采用石油醚为连续相、Span80和Tween80为复合乳化剂、正己醇为助乳化剂,建立了AM 和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC )反相微乳液体系,使用Zeta 电位 粒度 相对分子质量分析仪对该体系的形成及聚合过程中乳胶粒子粒径及其分布进行了测试,结果表明,当体系达到微乳液状态时,体系主要由10～100nm 的单体微珠及少量粒径小于10nm 的胶束组成;随聚合过程的进行,胶束消失,乳胶粒子体积增大,乳胶粒子体积的增大主要是通过扩散和碰撞两种机理完成的。
赵勇等[20]用反相微乳液聚合法合成的疏水缔合PAM 有较明显的增粘作用,且随疏水单体和聚合物浓度的升高而增大。
反相微乳液聚合不仅解决了反相乳液聚合的稳定性问题,而且反应速度更快,粒子细小均一,产物水溶性极好;另外,在连续相方面,近年来国外出现了大量用环境可降解的生物脂肪酸油替代有机油的研究报告[4],这很有可能是将来发展的方向,应引起我们的重视。
·69· 第6期高 分 子 通 报5 胶束共聚合(micellar copolymerization )胶束共聚合是通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水单体,与水溶性单体进行共聚。
聚合过程中由于胶束的存在,疏水单体在反应初期的嵌入率很高,而后期主要以丙烯酰胺均聚物为主,导致严重的微观结构非均匀性,而这种非均匀性对共聚物的增粘性能有很大的影响;而且胶束共聚合的产物是有序的嵌段结构,对同样的疏水单元,嵌段结构的共聚物比无规结构的共聚物显示更强的缔合作用。
因此,胶束共聚合是制备增粘性好的疏水缔合水溶性聚合物最有效的方法[21,22]。
胶束共聚法常用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等。
使用十二烷基磺酸钠及非离子表面活性剂可合成中性或阴离子疏水缔合水溶性聚合物;使用阳离子或非离子表面活性剂可合成带阳离子的疏水缔合水溶性聚合物[23]。
Yahaya 等[24]用十六烷基三乙基溴化铵表面活性剂、过硫酸钾为引发剂合成了丙烯酰胺-N -苄基丙烯酰胺聚合物。
研究表明,该聚合物中的疏水链段是以嵌段的形式分布在大分子链上,嵌段的长度可通过改变油溶性单体与表面活性剂的比例调节。
但Neumann 等[25]在研究中发现疏水链段在大分子链上的分布不是简单地由油溶性单体与表面活性剂的比例决定的,而与自由基在两种单体间的交换速率有关。
戴玉华等[26]应用稳态和动态荧光光谱方法,研究了共聚物(PAM POEA )在水溶液中的自缔合性质,这种共聚物由AM 和少量疏水单体苯氧乙基丙烯酸酯(POEA )组成,这类共聚物的自缔合行为和聚集体结构主要取决于聚合物的链结构和浓度,由胶束共聚合方法得到具有多嵌段结构的共聚物,它们容易发生疏水缔合,并产生很强的增粘作用,而由普通共聚合方法得到的无规共聚物却没有这些性质;同时这类聚合物的缔合类型及其增粘能力也直接与共聚物中的疏水体含量相关,随疏水体含量增加,由于分子间和分子内缔合的竞争,出现粘度先增后降的现象。
但是胶束共聚合存在一定的缺陷,比如:为了纯化共聚物产品,需要复杂的后处理过程;而且表面活性剂及其中的杂质对聚合过程还会产生其它负面影响等。
郭浩鹏、高保娇等[27]在表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(Na AMC 12S )的胶束溶液中,实现了AM 与疏水单体N -十二烷基丙烯酰胺(C 12AM )胶束共聚合,制得三元共聚物C 12AM Na AMC 12S AM 。
该种制备疏水缔合聚丙烯酰胺的胶束共聚合体系,不仅简化了胶束共聚合的操作(免去了从产物中去除表面活性的处理过程),而且进一步地提高了共聚物的疏水缔合性,这对制备HAPAM 的胶束共聚合法具有积极的改进意义。