对晶型转变的综述

对晶型转变的综述

化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。

晶型转变有可逆转变与不可逆转变之分。图1表示具有可逆晶型转变的不同

图1 具有可逆晶型转变的某物质内能U与自由能G的关系[2]，

其中U L＞UⅡ＞UⅠ，S L＞SⅡ＞SⅠ

变体晶型Ⅰ和晶型Ⅱ以及其液相L之间的热力学关系。对上述物质进行加热或冷却时,发生了如下的晶型转变：

晶型Ⅰ晶型Ⅱ液相。

当晶型Ⅰ过热（超过Ttr）而介稳存在时，其自由能GⅠ的变化以虚线表示，同时，当液相过冷(低于TmⅡ)处于介稳态时，其自由能GL曲线也以虚线表示；与GL和GⅠ有关的两虚线交于TmⅠ，TmⅠ相当于晶型Ⅰ的熔点。图1的特点是晶型转变温度Ttr低于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。

也有一些晶体的变体之间不可能发生可逆晶型转变。图2表示具有不可逆晶

型转变的不同变体晶型Ⅰ、晶型Ⅱ及它们的液相L之间的热力学关系。TmⅠ为晶型Ⅰ的熔点，TmⅡ相当于晶型Ⅱ的熔点。虽然在温度轴上标出了晶型转变温度Ttr，但事实上是得不到的，因为晶体不可能在超过其熔点的温度下发生晶型转变。此图的特点是，晶型转变温度Ttr高于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。

从图2可看出，三种晶型相互转变的过程可由下式表示.

晶型Ⅰ熔体

晶型Ⅱ

先经过中间的另一个介稳相（如晶型Ⅱ），才能最终转变成该温度下的稳定态（晶型Ⅰ）的规律，称为阶段转变定律。

可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的可能却只有1种。

从动力学过程和相结构改变的特点来看,晶型转变还可分为位移式（displacive）转变和重构式（也称重建式，reconstructive）转变两种类型。

在同系列的高低温变体中，不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变（快速转变），这种相变整体结构没有发生根本性变化。由于不需要断开和重建化学键，所以这种相变活化能较低，转变速度较快。

通过化学键的断开而重建新的结构是重构式转变(慢速转变)，这种转变通常活化能较高，转变速度较慢。主要有以下三种可能的机理：

（1）纯固相的晶型转变：在转变温度前后，由于热起伏，晶体的某些局部可能会有新相的核胚生成，如果生成的核胚的直径超过某一临界值，核胚将继续长大，否则将重新融入原有的晶型中，这就是所谓的“成核和生长”机理。此种相变和过冷液体结晶时的均匀成核情况相似。

（2）通过气相的晶型转变：若在相转变温度附近，新旧相间有较大的蒸汽压差，当局部出现过冷度时，高温稳定相由于其蒸汽压较高，难以凝成固相而保留较多气相；而低温稳定相的蒸汽压较低，易于冷凝，故通过“蒸发-冷凝”机理，低温稳定相不断生成和长大。当局部出现过热度时，有利于高温稳定相的生成和长大。

（3）通过液相的晶型转变：若在相变温度附近，新旧相的溶解度不同，可以通过“溶解-沉淀”过程，自液相中长出新相。