凝胶固相反应法合成亚微米级钛酸锶钡陶瓷粉体

・电子陶瓷、陶瓷一金属封接与真空开关管用陶瓷管壳应用专辑・

凝胶固相反应法合成亚微米级钛酸锶钡陶瓷粉体

焦春荣，陈大明，仝建峰

（北京航空材料研究院，北京１０００９５）

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ

Ｓｕｂ－ＭｉｃｒｏＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３Ｃｅｒａｍｉｃ

ＰｏｗｄｅｒｓｂｙＧｅｌ－ＳｏｌｉｄＭｅｔｈｏｄ

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（ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９５，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｂ—ｍｉｃｒｏＢａｏ６Ｓｒｏ４Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｇｅｌ—ｓｏｌｉｄｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕ—ｓｉｎｇＴｉ０２，ＢａＣ０３ａｎｄＳｒＣ０３ｐｏｗｄｅｒｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＤＳＣｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｗａｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｈｅａｔｆｌｏｗａｎｄａｃｃｕｒａｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｅａｃｈｒｅａｃｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃｐｏｗｄｅｒｓｗａｓａｂｏｕｔ８５７℃．ＵｎｉｆｏｒｍｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３ｐｏｗｄｅｒｓｏｆ０．５ｐｍｄｉａｍｅｔｅｒｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ９００。Ｃ～１０００℃．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅ—ｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｓｍａｌｌｓｉｚｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｓｈｏｕｌｄｂｅｃｈｏｓｅｎｔｏｐｒｅｐａｒｅｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓｏｆｓｍａｌｌｓｉｚｅ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｇｅｌ—ｓｏｌｉｄｍｅｔｈｏｄ；Ｂａｏ．６Ｓｒｏ４Ｔｉ０３；Ｃｅｒａｍｉｃ；Ｐｏｗｄｅｒｓ

摘要：以Ｔｉ０：和ＢａＣ０。，ＳｒＣＯ，粉体为原料，采用凝胶同相反应法合成了亚微米级Ｂａ—Ｓｒ。ＴｉＯ。陶瓷粉体。对凝胶固相反应过程进行了ＤＳＣ热分析，并观察和测定了合成粉体的微观形貌、相结构和粒度分布。结果表明：Ｂａ０。Ｓｒｏ。ＴｉＯ。粉体合成温度对应于８５７℃，在９００１０００℃温度范围煅烧均可获得颗粒尺寸约０．５肛ｍ、粒径分布均匀的Ｂａ０。Ｓｒｏ。ＴｉＯ。粉体。试验结果表明，凝胶固相合成Ｂａｏ。Ｓｒ。。ＴｉＯ。的粉体粒径取决于原料粉体尺寸，经高温煅烧后因各组元元素的互扩散导致粉体粒径有所长大，要获得更细的合成粉体应采用更细的粉体原料。

关键词：凝胶固相反应法；钛酸锶钡；陶瓷；粉体

中图分类号：ＴＱｌ７４文献标识码：Ａ文章编号：１００２—８９３５（２００９）０４—００５４—０５

钛酸锶钡陶瓷材料是一种优良的热敏材料、电容器材料和铁电压电材料［１＿３］，应用领域非常广泛。它的诸多优异的介电性能使得该材料系统在无铅电容器、微波传输、信号处理和测量等领域中的应用具有很大优势和潜力［４－ｓ］，而高性能的钛酸锶钡粉体是制备钛酸锶钡陶瓷的重要条件。凝胶固相反应法是传统的固相反应制粉工艺与陶瓷注凝成型工艺（Ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ）相结合而产生的一种新型粉体制备技术【７－１０｜。该工艺保证了原料成分在颗粒尺度的均匀混合，并解决了传统固相反应法各组元原料需靠压块达到紧密接触的目的；与化学共沉淀等液相法相比，则具有操作简单、效率高、成本低、原料来源广团至Ｑ盟二些泛、普适性强、环境污染小等诸多优点。本文采用凝胶固相反应法制备出颗粒细小、分散均匀、结晶完好的亚微米级ＢａⅢＳｒ。．。ＴｉＯ。陶瓷粉体，并对粉体合成过程和相关问题进行了分析研究。

１试验方法

１．１粉体的合成工艺

凝胶固相反应法制备Ｂａ。Ｓｒ…Ｔｉ０。粉体的工艺流程如图ｌ所示。详细过程如下：使用ＢａＣ０。，ＳｒＣ０３，Ｔｉ０２为原料，按ＢａＯ：ＳｒＯ：Ｔｉ０２为０．６：０．４：１．０的摩尔比，加入去离子水和少量聚丙烯酸铵分散剂，混合配制成固含量约５０％（体积比）的水

基料浆，并加入占原料质量２．５％、比例为２０：１的

有机单体（丙烯酰胺）和交联剂（Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙

烯酰胺），置于行星磨内球磨１０ｈ，取出料浆，加入

催化剂（亚硫酸铵）和引发剂（过硫酸铵）并搅拌均

匀，放置约１０ｍｉｎ，有机单体与交联剂发生聚合反

应，形成水基高分子凝胶体，其中的三维网络骨架把

各种原料粉体固定到其中，将凝胶体脱水干燥再经

高温锻烧即获得需要的陶瓷粉体。

图１凝胶固相反应合成工艺流程

１．２粉体制备过程中的测试分析

用ＴＣ，－ＤＳＣ分析仪（ＳＴＡ４０９ＣＤ）考察凝胶先

驱体的ＤＳＣ热分解情况；用Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射

线衍射仪测定粉体试样的物相结构；用ＱＵＡＮＴＡ

６００型扫描电镜（ＦＥＩ，美国）观察粉粒的微观形貌和

晶粒大小；用ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００型粒度分析仪

分析粉体的粒度分布情况。

２结果与讨论

２．１凝胶固相反应法的基本原理

凝胶固相反应的基本反应机理与一般的同相反

应相同。固相反应属于非均相反应，不同于气相或

液相反应，因此参与反应的固相粒子相互接触是反

应物间发生化学作用和物质传输的先决条件。固相

法合成多组元粉体的反应历程可简单表示为图２所

示，反应在原料Ａ、Ｂ颗粒表面接触处开始进行，生

成产物Ｃ，随后发生产物层Ｃ的结构调整和晶体生

长，当产物层达到一定厚度后，Ａ、Ｂ原料扩散通过

产物层Ｃ继续进行［１１’１２］。

在凝胶同相反应法制备粉体的工艺中，原料料

浆中有机单体的凝胶化反应属于游离基加聚反应，

即在引发剂的作用下。丙烯酰胺单体和交联剂Ｎ，

Ｎ‘一亚甲基双丙烯酰胺通过连锁加成作用而生成高

聚物，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元

反应。链引发也就是连锁反应中链的开始，单体被

引发转变为单体游离基。引发剂在一定条件下生成

游离基Ｒ－，在游离基Ｒ・作用下，丙烯酰胺单体与

游离基反应生成单体游离基，反应方程式如下：

ＨＨ

Ｒ・＋ＨｚＣ—Ｃ——，Ｒ—Ｈ２Ｃ～Ｃ・

ＣＯＮＨ２ＣＯＮＨｚ

生成的单体游离基继续与单体反应，直至发生

链终止反应，得到的共聚物为链状高分子，整个反应

过程可表示为：

。Ｈ：Ｇ芝型坚＿Ｅｃ』士

Ｈ２

ＣＯＮＨｚＣＯＮＨｚ

交联剂Ｎ，Ｎ‘一亚甲基双丙烯酰胺在游离基Ｍ。・

的作用下，打开其中的两个碳一碳双键，即：图２固相反应合成粉体模型

Ｍｎ

Ｈ器ＮＨｋＨ２坚。ｌＨＨ

Ｅ

Ｈ

ｚ

。

－

，

ＣＭＨＣＮＮ＾｝“Ｍ。

ＮＮ浅Ｈ２—－。Ｍｎ

、／＼／＼／＼／＼／、／＼／／＼／

ＣＣＣＣＣＣＣＣ

０Ｈ２ＩＨ２０Ｈ２０Ｈｚ

ＯＯＯＯ

式中Ｍ。可以是初级游离基、单体游离基或链游离程。由于凝胶的形成，陶瓷粉体颗粒在溶液中的移动基。交联剂的作用就是把聚丙烯酰胺高分子链互相受到牵制，在后续的干燥和煅烧过程中，各原料粉体交联起来，形成三维网络结构。陶瓷原料以分子的形不会发生沉降分离，保持紧密接触，这样就有利于组式均匀的分布于这个立体空间之中，从而完成凝胶过元间原子的扩散，合成出成分均匀的复合粉体。

２００９－０４［嗣