第九章定量分析的误差及分析结果的数据处理
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化学分析中误差及分析数据的处理
xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统
定量分析的误差及分析数据的处理
（一）系统误差 （又称可测误差）
由某些固定原因引起的误差，具有单向性﹑重现性﹑可测性 方法误差 ： 滴定终点与化学计量点不一致等
仪器误差:
主要来源有
试剂误差：
仪器不够精确 试剂不纯等
操作误差 ： 个人习惯性偏向引起等
（二）偶然误差 （又称随机误差）
由某些难以控制的偶然因素引起的，不具有单向性﹑重现性﹑ 可测性
不同点：E 有单位，以X 的单位为单位 E r 无单位，为无量纲的数
真值有三类：理论真值、约定真值、相对真值
例：
测定值 X 真实值 T 绝对误差E 相对误差E r
甲
乙
10. 01
1. 01
10. 00
1. 00
甲的测定结果好
0. 01 0.1%
0. 01 1%
可见： 用相对误差E r 表示测定结果的准确度更确切
则 样品含量 X = X1 – X0
（三）校准仪器——检验有无仪器误差
（四）减小测量误差( 以滴定分析为例 )
1、称量误差：若要求相对误差≤0.1%，则需在分析天平上称取m ( g ) 样品 m = m1 - m2 相对误差 = 0. 0002 / m ≤0.1% ，∴ m ≥0.2 g
2、体积误差：若要求相对误差≤0.1%，则需消耗滴定剂 V ( mL ) 相对误差 = 0. 02 / V ≤0.1% ，∴V ≥20 mL
相对标准偏差, 并比较二者精密度的优劣
解:
X 甲 X 乙 35.1
平均偏差：
_
d甲
1 n
n i1
di,甲
0.1 0.4 0 0.3 0.2 0.3 0.2 0.2 0.4 0.3 10
0.24
_
定量分析的误差及数据处理
三、有效数字的运算规则
（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。
在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计 算器处理数据时，不必对每一步计算结果都进 行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位 数进行合理取舍。
并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化
学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的
验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。
第三、 误差的表示方法
一、准确度与误差
二、精密度与偏差
三、准确度与精密度的关系
一、准确度与误差
分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，
在分析化学中常遇到 pH，pKa 等对数 , pKb
值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数 点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分 只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如
倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是 ， 无限多位的。
二、有效数字修约方法
二、随机误差
随机误差也称偶然误差，它是由某些无法 控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机 误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大 小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不 可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1 ）绝对值相等的正、负误差出现的机会 相等； （ 2 ）小误差出现的机会多，大误差出现的 机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机 会非常小。
定量分析的误差和数据处理
按性质及产生的原因的不同可分为两大类
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单
定量分析结果的数据处理
定量分析结果的数据处理
学习目标
了解随机误差的分布规律，理解平均值的置
信区间的概念、可疑值的取舍方法。
一、定量分析结果的数据处理
定量分析的目的是为了得到试样中待测组分的含量信息。
由于受到分析方法、测量仪器等条件的限制以及操作人员主观因素的
影响，分析结果不可能与试样的真实含量完全一致。
需要对测量数据进行统计处理，以便合理地表达分析结果，并对分析
2.计算出统计量Q
−
−
若 为可疑值，则Q=
若 为可疑值，则Q=
− −
−
3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q值；
4.再以计算值和表值相比较，若Q算>Q表，则该值舍去，反之保留。
一、定量分析Biblioteka 果的数据处理4d检验法步骤：
1.求出可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差；
一、定量分析结果的数据处理
随机误差的正态分布
如果测量数据不断增多，会得到正态分布曲线。
为了减小随机误差，定量分析时应该多做几次平行测定并取其平均值
作为分析结果。在消除误差的情况下，平均值比任何一次测定值都更
接近真值。
一、定量分析结果的数据处理
随机误差的t分布
正态分布是无限多次测定数据的分布规律，而在实际分析工作中，测
定次数是有限的，因而无法计算总体平均值μ和总体标准偏差，只
能用样本平均值x 和样本标准偏差s来估计数据的集中趋势和分散程
度。
提出了置信因子 t
置信度P：表示在某一t值时，测定值落在( μ± t s )范围内的概率
。
一、定量分析结果的数据处理
可疑值的取舍
在一组平行测定值中，有时会有个别测定值偏离其他测定值较远，这
学习目标
了解随机误差的分布规律，理解平均值的置
信区间的概念、可疑值的取舍方法。
一、定量分析结果的数据处理
定量分析的目的是为了得到试样中待测组分的含量信息。
由于受到分析方法、测量仪器等条件的限制以及操作人员主观因素的
影响，分析结果不可能与试样的真实含量完全一致。
需要对测量数据进行统计处理，以便合理地表达分析结果，并对分析
2.计算出统计量Q
−
−
若 为可疑值，则Q=
若 为可疑值，则Q=
− −
−
3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q值；
4.再以计算值和表值相比较，若Q算>Q表，则该值舍去，反之保留。
一、定量分析Biblioteka 果的数据处理4d检验法步骤：
1.求出可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差；
一、定量分析结果的数据处理
随机误差的正态分布
如果测量数据不断增多，会得到正态分布曲线。
为了减小随机误差，定量分析时应该多做几次平行测定并取其平均值
作为分析结果。在消除误差的情况下，平均值比任何一次测定值都更
接近真值。
一、定量分析结果的数据处理
随机误差的t分布
正态分布是无限多次测定数据的分布规律，而在实际分析工作中，测
定次数是有限的，因而无法计算总体平均值μ和总体标准偏差，只
能用样本平均值x 和样本标准偏差s来估计数据的集中趋势和分散程
度。
提出了置信因子 t
置信度P：表示在某一t值时，测定值落在( μ± t s )范围内的概率
。
一、定量分析结果的数据处理
可疑值的取舍
在一组平行测定值中，有时会有个别测定值偏离其他测定值较远，这
定量分析中的误差及数据处理
（2）仪器误差：仪器不符合要求 例： 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管、容量瓶未校正
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数
平均偏差：
d
1 n
n
| xi
i 1
x
|
相对平均偏差： d 100 % x
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时：
总体标准偏差 ： X 2 / n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即
lim
n
1 n
n i 1
3. 过失误差产生的原因
(三) 误差减免方法 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
思考题：
1．下列叙述错误的是：
A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性
定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
C 20.6，20.9，21.1，21.0 D 20.8，20.6
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数
平均偏差：
d
1 n
n
| xi
i 1
x
|
相对平均偏差： d 100 % x
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时：
总体标准偏差 ： X 2 / n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即
lim
n
1 n
n i 1
3. 过失误差产生的原因
(三) 误差减免方法 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
思考题：
1．下列叙述错误的是：
A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性
定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
C 20.6，20.9，21.1，21.0 D 20.8，20.6
定量分析中的误差及数据处理
进行预测和控制。
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
定量分析的误差及分析数据的处理
二、减少随机误差 增加平行测定次数 三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差 1、用标准试样进行对照试验 : 比较测定值与标准值的差异
标准试样的真实值 校正系数 标准试样的测定值
待测组分含量 = 校正系数 待测试样测定值
2、用标准方法进行对照试验 :
对同一样品用标准方法和所选方法进行结果比较
对有限次测定( n ＜ 20 )，S 代替σ ，则平均值的置信区间为：
X
tS n
—— 结果表达式
t : 称为置信因子， 其大小与置信度和自由度( n-1) 有关 ,
见P24 表1 - 4
例：碳原子量的十次平行测定结果如下，计算在95%置信度下平均值的置信 区间 。 12. 0080、 12. 0120、 12. 0095、 12. 0118、12. 0097、 12. 0113 、12. 0101 、 12. 0111 、12. 0106、 12. 0102、
（二）Q 值检验法（适用于n = 3 ～ 10 次）
步骤：1）将数据由小到大排序X1 , X2 , X3 , …, X n 2）求出Q =︱邻差 / 极差︱
3）若Q ＞Q 表（P26 表1 - 5），则X 舍弃，反之保留
例：在1.11、1.12、1.16、1.12、1.13五个数据中，判断在95%置信度 下1.16 能否舍弃？ 解：1）排序 1.11、1.12、1.12、1.13、1.16 2）邻差 = 1.16 - 1.13 = 0.03 ， 极差 = 1.16 - 1.11 = 0.05
Sr ,甲
0.9 2 0.7 2 2 0.2 2 4 0.12 0.40 n 1 10 1
2
100 0 0.80
定性分析的误差和分析结果的数据处理
无机及分析化学
（第五版） 南京大学化学化工学院
1
第十七章
定量分析的误差和 分析结果的数据处理
理解有效数字的意义,掌握它的运算规则 了解定量分析误差的产生及其各种表示方法 了解提高分析结果准确度的方法 学习、掌握分析结果有限实验数据的处理方法
2
17.1 有效数字
有效数字(significant figure) 实际能测定到的数字 数字的保留位数是由测量仪器的准确度所决定的。
8
准确度(accuracy)表示测定值与真实值接近的程度。 准确度就是以误差的大小来衡量的。
例17-3 某黄铜标样中Pb和Zn的含量分别为2.00%和 20.00%,实验测定结果分别为2.02%和20.02%。试比较两组 分测定的准确度。
解 Pb的测定: 绝对误差=2.02%-2.00%=+0.02% 相对误差=
13
17.3.5 分析结果的数据处理与报告
例 用硼砂标准溶液标定HCl溶液的浓度,获得如下结果,
根据数据统计过程做如下处理。
(1) 根据实验记录,将6次实验测定所得浓度(mol·L-1),
按大小排列如下:
测定次数(n) 1
2
3
4
5
6
分析结果
/(mol·L-1) 0.1020 0.1022 0.1023 0.1025 0.1026 0.1029
14
(2) 用Q检验法检验有无离群值,并将离是离群值,作Q检验:
由表17-2查得6次的Q(90%)=0.56,所以Q计算<Q表,则 0.1020及0.1029都应保留。
15
(3) 根据所有保留值,求出平均值
= 0.1024
(4) 求出平均偏差
(1) 加减运算 例17-1 0.0121+22.54-0.0550=? 解 0.01+22.54-0.06=22.49
（第五版） 南京大学化学化工学院
1
第十七章
定量分析的误差和 分析结果的数据处理
理解有效数字的意义,掌握它的运算规则 了解定量分析误差的产生及其各种表示方法 了解提高分析结果准确度的方法 学习、掌握分析结果有限实验数据的处理方法
2
17.1 有效数字
有效数字(significant figure) 实际能测定到的数字 数字的保留位数是由测量仪器的准确度所决定的。
8
准确度(accuracy)表示测定值与真实值接近的程度。 准确度就是以误差的大小来衡量的。
例17-3 某黄铜标样中Pb和Zn的含量分别为2.00%和 20.00%,实验测定结果分别为2.02%和20.02%。试比较两组 分测定的准确度。
解 Pb的测定: 绝对误差=2.02%-2.00%=+0.02% 相对误差=
13
17.3.5 分析结果的数据处理与报告
例 用硼砂标准溶液标定HCl溶液的浓度,获得如下结果,
根据数据统计过程做如下处理。
(1) 根据实验记录,将6次实验测定所得浓度(mol·L-1),
按大小排列如下:
测定次数(n) 1
2
3
4
5
6
分析结果
/(mol·L-1) 0.1020 0.1022 0.1023 0.1025 0.1026 0.1029
14
(2) 用Q检验法检验有无离群值,并将离是离群值,作Q检验:
由表17-2查得6次的Q(90%)=0.56,所以Q计算<Q表,则 0.1020及0.1029都应保留。
15
(3) 根据所有保留值,求出平均值
= 0.1024
(4) 求出平均偏差
(1) 加减运算 例17-1 0.0121+22.54-0.0550=? 解 0.01+22.54-0.06=22.49
第九章 化学分析法第二节 定量分析中的误差
查表9.2，得n=7时，Q0.90=0.51，Q < Q0.90 ，79.80应保留
（2）算术平均值
x (79.38 79.45 79.47 79.50 79.58 79.62 79.80) / 7
2023/2/2079.54
16
（3）平均偏差
d (0.16 0.09 0.07 0.04 0.04 0.08 0.26) / 7 0.11
例 1.52 + 0.476 = 2.00； 25.64－0.0121 = 25.63
2. 乘除法 几个数据的积或商的有效数字位数的保留应以其中
相对误差最大的那个数，即以有效数字位数最少的为依据
例 0.0325 5.103 60.06
139.8 解：各数的相对误差分别为：0.0325为
0.0001 100% 0.3%
2.误差的分类 分为系统误差、偶然误差和过失误差三类
（1）系统误差
●定义 测定过程的固定因素引起的误差。是误差的主要来源
●特点
——单向性 多次测定重复出现，增加测定次数不能减小 ——大小、正负可以确定性 ——可消除性 找出产生的原因，即可消除。又称可测误差
●产生原因
——方法误差 由分析方法本身引入。例，重量分析中沉淀溶解损
第九章 化学分析法
第二节 定量分析中的误差 一、基本概念与术语 （一）准确度与误差 1.定义和表示法 ●定义 ——准确度 测定值x与真实值xT（true）的接近程度 ——误差 测定结果与真实值的差异。是度量准确度高低的物理
量
2023/2/20
1
●误差表示法
——绝对误差E (error)= 测定值—真实值 = x-xT
•引入 两组平均偏差均为0.28；但甲组的精密度不如乙组
（2）算术平均值
x (79.38 79.45 79.47 79.50 79.58 79.62 79.80) / 7
2023/2/2079.54
16
（3）平均偏差
d (0.16 0.09 0.07 0.04 0.04 0.08 0.26) / 7 0.11
例 1.52 + 0.476 = 2.00； 25.64－0.0121 = 25.63
2. 乘除法 几个数据的积或商的有效数字位数的保留应以其中
相对误差最大的那个数，即以有效数字位数最少的为依据
例 0.0325 5.103 60.06
139.8 解：各数的相对误差分别为：0.0325为
0.0001 100% 0.3%
2.误差的分类 分为系统误差、偶然误差和过失误差三类
（1）系统误差
●定义 测定过程的固定因素引起的误差。是误差的主要来源
●特点
——单向性 多次测定重复出现，增加测定次数不能减小 ——大小、正负可以确定性 ——可消除性 找出产生的原因，即可消除。又称可测误差
●产生原因
——方法误差 由分析方法本身引入。例，重量分析中沉淀溶解损
第九章 化学分析法
第二节 定量分析中的误差 一、基本概念与术语 （一）准确度与误差 1.定义和表示法 ●定义 ——准确度 测定值x与真实值xT（true）的接近程度 ——误差 测定结果与真实值的差异。是度量准确度高低的物理
量
2023/2/20
1
●误差表示法
——绝对误差E (error)= 测定值—真实值 = x-xT
•引入 两组平均偏差均为0.28；但甲组的精密度不如乙组
1定量分析的误差和数据处理
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起 的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴 定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例：滴定分析中称样质量的控制
万分之一分析天平的精度？ 0.1 mg
称取一份试样的绝对误差？ 0.2 mg
计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
相对误差 RE
由于真值T永不能准确得知，实际工作中常用所谓标准值代替( )：标准值系 由经验丰富的多名分析人员，在不同实验室采用多种可靠方法对试样反复分 析，并对全部个别测定结果进行统计处理后得出的较准确的结果。纯物质中 元素的理论含量也可作真值使用。
E T
(1.2)
误差E越小，表示测定结果越接近真值，准确度越高；反之，误 差E越大，准确度越低。误差有正负之分，正误差表示测定结果偏 高，负误差表示测定结果偏低。
1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理
• 1.3.1随机误差的分布规律
随机误差产生的具体原因很难找出，对个别一 次测定，随机误差或正或负，或大或小，纯属 偶然；当对同一试样进行无限多次平行测定时， 各次结果的随机误差分布遵从正态分布规律： (1)由于随机误差的影响，测定值大小不一，有 离散趋势，但绝对值相等的正、负随机误差出 现的机会相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少， 特大误差出现的机会极少，即测定值又有集中 趋势。 由此可知，无限次平行测定各结果随机误差的 代数和趋于0，即：不存在系统误差的条件下， 无限次平行测定结果的平均值(总体平均值 ) 趋于真值。
Ⅰ定量分析的误差和数据处理
• • • • • • 1.1 准确度和精密度 1.2 误差的来源和分类 1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理 1.4 系统误差的检验 1.5 提高测定准确度的措施 1.6 有效数字及运算规则
例：滴定分析中称样质量的控制
万分之一分析天平的精度？ 0.1 mg
称取一份试样的绝对误差？ 0.2 mg
计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
相对误差 RE
由于真值T永不能准确得知，实际工作中常用所谓标准值代替( )：标准值系 由经验丰富的多名分析人员，在不同实验室采用多种可靠方法对试样反复分 析，并对全部个别测定结果进行统计处理后得出的较准确的结果。纯物质中 元素的理论含量也可作真值使用。
E T
(1.2)
误差E越小，表示测定结果越接近真值，准确度越高；反之，误 差E越大，准确度越低。误差有正负之分，正误差表示测定结果偏 高，负误差表示测定结果偏低。
1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理
• 1.3.1随机误差的分布规律
随机误差产生的具体原因很难找出，对个别一 次测定，随机误差或正或负，或大或小，纯属 偶然；当对同一试样进行无限多次平行测定时， 各次结果的随机误差分布遵从正态分布规律： (1)由于随机误差的影响，测定值大小不一，有 离散趋势，但绝对值相等的正、负随机误差出 现的机会相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少， 特大误差出现的机会极少，即测定值又有集中 趋势。 由此可知，无限次平行测定各结果随机误差的 代数和趋于0，即：不存在系统误差的条件下， 无限次平行测定结果的平均值(总体平均值 ) 趋于真值。
Ⅰ定量分析的误差和数据处理
• • • • • • 1.1 准确度和精密度 1.2 误差的来源和分类 1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理 1.4 系统误差的检验 1.5 提高测定准确度的措施 1.6 有效数字及运算规则
误差及分析数据的处理
§3-1 误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大 于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误 差和偶然误差两类。
一、系统误差
❖ 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源， 对测定结果的准确度有较大影响。
❖ 产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成 的，对分析结果的影响比较固定。
目。这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正 x 以代替μ
所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n
与自由度（n-1）的区别就变得很小，x →μ。即
lim(xix)2 (xiu)2 （5-9）
n n1
n
此时，S→σ。
❖ 相对标准偏差: 代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值
x 的相对值，用百分率表示：
（二）标准偏差和相对标准偏差
❖ 在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方 法来处理各种测定数据。
❖ 在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体 （或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样 本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大 小（或容量）。
❖ 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照 有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定 数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中 称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一 组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为 10。
❖ 只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。
➢准确度和精密度的关系
❖ 准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。 若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数 多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。
定量分析的误差和数据处理-分析化学
开尔文
为了纪念他在科学上的功绩，国际 计量大会把热力学温标（即绝对温 标）称为开尔文（开氏）温标，热 力学温度以开尔文为单位，是现在 国际单位制中七个基本单位之一。
信息技术包括测量 技术、计算机技术 和通信技术，测量 技术是信息技术的 关键和基础。
钱学森
仪器仪表是工业生产 的“倍增器”，是高 新技术和科研的“催 化剂”，在军事上体 现的是“战斗力”。
2) 相对误差（relative Error）
表示误差在真实值中所占的百分率，分 析结果的准确度常用相对误差表示。
RE% E 100% X T 100%
T
T
如：对于1000mg和10mg ，绝对误差相同
(±1mg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
准确度与精密度的关系
The distribution of darts on a target illustrates the distinction between accuracy and precision.
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 3、分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
王大珩等
§1.1 概述(Brief induction)
1.定量分析的任务: 准确测定试样中组分的含量，必须
使分析结果具有一定的准确度才能满 足生产、科研等各方面的需要。 本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断分析结 果的准确性误差(error)。
§1.2 误差和偏差的表示方法
§1.2.1 准确度与误差 1.准确度 (accuracy) 测定值(x)与真实值(T)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量 度。 2.表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值－真实值＝x-T
为了纪念他在科学上的功绩，国际 计量大会把热力学温标（即绝对温 标）称为开尔文（开氏）温标，热 力学温度以开尔文为单位，是现在 国际单位制中七个基本单位之一。
信息技术包括测量 技术、计算机技术 和通信技术，测量 技术是信息技术的 关键和基础。
钱学森
仪器仪表是工业生产 的“倍增器”，是高 新技术和科研的“催 化剂”，在军事上体 现的是“战斗力”。
2) 相对误差（relative Error）
表示误差在真实值中所占的百分率，分 析结果的准确度常用相对误差表示。
RE% E 100% X T 100%
T
T
如：对于1000mg和10mg ，绝对误差相同
(±1mg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
准确度与精密度的关系
The distribution of darts on a target illustrates the distinction between accuracy and precision.
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 3、分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
王大珩等
§1.1 概述(Brief induction)
1.定量分析的任务: 准确测定试样中组分的含量，必须
使分析结果具有一定的准确度才能满 足生产、科研等各方面的需要。 本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断分析结 果的准确性误差(error)。
§1.2 误差和偏差的表示方法
§1.2.1 准确度与误差 1.准确度 (accuracy) 测定值(x)与真实值(T)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量 度。 2.表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值－真实值＝x-T
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pH计：
±0.01单位
光度计：
±0.001单位
电位计：
±0.0001V(E)
2.“0”的双重意义: (1)普通数字使用是有效数字：20.30mL (2)作为定位不是有效数字：0.02030 四位
2020/9/23
3.改变单位不改变有效数字的位数： 0.0250g→25.0mg→2.50×104μg
需解决的问题： ① 物质有哪些组分构成的 ② 组分的相对含量为多少 ③ 这些组分是以怎样的状态 形成物质的（结构）
分析化学──化学中的信息科学， 以降低系统的不确定度为目的。
1
二、分析化学的特点
1.分析化学中突出“量”的概 念
如: 测定的数据不可随意取 舍；数据准确度、偏差大小与 采用的分析方法及仪器的精度 有关。
无机物分析
有机物 分析
2.由分析对象的数量级来看
常量
微量
痕量
生物活性物质
分子水平
3.由分析自动化程度来看
手工操作 仪器 自动
全自动
智能化仪器
第二节 有效数字及运算规则
一.有效数字: 实际测定的数值包含一位不定数字(可疑数 字) 有效位数： 从数值左方非零数字算起到最后一位可疑 数字，确定有效位数的位数. 可疑数字： 通常理解为，它可能有±1或±0.5单位的误 差(不确定性)
2.乘除法：由相对误差最大的数值位数决定 (有效数字位数最少的那个数为依据)
[例] 0.0121×25.64×1.05872=0.328 相对误差的比较：
0.0121 Er=±0.8% --------最大 25.64 Er=±0.04% 1.05782 Er=±0.0009%
2020/9/23
3.有效数字在分析化学中的应用： (1)正确记录测量值：天平称0.3200g不能写 成0.32或0.32000 (2)运算中可多保留一位，计算器运算结束 按正确位数记录 (3)9. 99.较大数其相对误差与10. 100.相近， 可视为多算一位0.0986四位 (4)表示含量：X%>10 留四位；1--10% 三 位；<1% 二位 (5) Er%：最多二位
1.加减法：最后位数由绝对误差最大的数值 位数决定(小数点后位数最少的数据为依据).
[例] 50.1+1.45+0.5802=52.1
50.1
50.1
Ea: ±0.1
1.4
1.45
Ea: ±0.01
0.6【对】 0.5802 Ea:±0.0001 【错】
——
———
52.1
52.|1312|→无意义
2020/9/23
修成四位10.2350→10.24 18.0851→18.09 2.修约一次完成，不能分步：8.549→8.5 【8.549→8.55→8.6是错的】 3.计算有效数字位数时,若数据的首位等 于8或大于8,其有效数字位数可多保留一位. 如:9.73虽只有三位,可认为是四位有效数字
2020/9/23
四.运算规则：误差传递规律
3
2.化学研究工作中的作用：新物质鉴定，结构与 性能分析
3.现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测 4.在农业生产中的作用：土壤普查、农作物营养诊 断及农副产品的质量检验； 5.分析化学与社会发展：食品卫生、医疗卫生、环 境、体育、破案等。
分析化学在各领域起非 常显著作用。
2020/9/23
二 分析化学的分类
2.分析试样是一个获取信息、 降低系统的不确定性的过程。
2
3.实验性强 强调动手能力、培养实验
操作技能，提高分析解决实际 问题的能力。
4.综合性强 涉及化学、生物、电学、
光学、计算机等各领域,体现综 合能力与综合素质。
分析化学工作者应具有很 强的责任心和责任感。
2
三、分析化学的作用
分析化学是一门工具性学科，它可以帮助我 们扩大和加深对自然界的认识起“眼睛”的作用。 内容广泛： 1.按对象分：气、液、固体的无机和有机物的分析 2.按要求分：元素、化合物、官能团的定性、定量 及结构分析； 3.按方法分：化学、物理化学和物理方法。 范围广泛： 1.化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码
第九章 定量分析的误差及分析结 果的数据处理
2020/9/23
第一节 概述
一 分析的任务和作用 二 分析的分类
2020/9/23
一
分析化学的任务和 作用
一、分析化学的任务 二、分析化学的特点 三、分析化学的作用
2020/9/23
一 、分析化学的任务
分析化学是研究获得物质化学组成、结构信息、 分析方法及相关理论的科学
(3) 生物分析 (4) 药物分析
5
3.按数量级分类
常量，微量， 痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12）
克 毫克 微克
纳克
皮克 飞克
10-3
10-6
10-9
10-12
10-15
ppm
4. 按分析方法分类
ppt
ppb
化学分析：重量分析；容量分析
仪器分析：电化学分析，光化学分析，
色谱分析，波谱分析。
2020/9/23
[例] 1.0008；0.010001；45371 为五位 20.00，0.02000为四位 0.002；2×10-3 为一位 3.6×103为二位
2020/9/23
二.有效数字的记录
1.几个重要物理量的测量精度：
天平(1/10000)：Ea=±0.0001g
滴定管：
±0.01mL
4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数： M，e，π …
5.pH，pM，logK等对数其有效数字的位数 取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次
如：pH=11.02 [H+]=9.6×10-12 二位
2020/9/23
三.数字修约规则:四舍六入五成双 1.当尾数修约数为五时，前数为偶则舍，为
奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大 于5，应进．如：
与进展
分类 一 、按分析任务分
类 二、 按分析对象分
类 三、 按分析方法分
类 四、按数量级分类
进展
一、分析化学的分类
1. 按分析任务分类
(1) 定性：含何种元素，何种官能团 (2) 定量: 相对含量 (3) 结构：形态分析,立体结构,结构 与活性
2. 按分析对象分类
(1) 无机分析 (2) 有机分析
5
化 学 分 析
分 析 化 学
仪 器 分 析
重量分析 滴定分析
酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定
电化学分析 光化学分析 色谱分析 波谱分析
沉淀滴定
电导、电位、电解、库仑 极谱、伏安
发射、吸收，荧光、光度
气相、液相、离子、超临 界、薄层、毛细管电泳
红外、核磁、质谱
二、