5.6 分子轨道的对称性和反应机理

5．6 分子轨道的对称性和反应机理

分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象有决定的作用。应用分子轨道对称性探讨反应机理，主要有福并谦一提出的前线轨道理论和Woodward和Hoffmann提出的分子轨道对称守恒原理。

5．6．1 有关化学反应的一些原理和概念

化学反应的实质是分子轨道在化学反应过程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称性。1、加热反应(Δ)，体系受热辐射影响，由于热辐射光子能量小，反应物分子不激发，一般处于基态情况下进行；2、光照反应(hυ)，例如体系受紫外线照射，光子能量大，反应物常受激发而处于激发态。3、催化剂，催化剂的作用为改变反应物的性质，或改变反应的途径。

5．6．2 前线轨道理论

已填电子的能量最高的分子轨道称为最高占据轨道(HOMO)，能量最低的空轨道称为最低空轨道(LUMO)，这些轨道统称前线轨道。前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性，其内容包括：

(1)分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线执道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。

(2)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。

(3)随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削霸相一致，不能发生矛盾。

例1、N2+O2=2NO

N2：1σg21σu21πu42σg21πg

O2：σ2s2σ*2s2σ2pz2(π2px2π2py2)(π*2px1π*2py1)σ*2pz

N2：HOMO：2σ2g LUMO：1πg

O2：HOMO：(π*2px1π*2py1) LUMO：σ*2pz

N2的LUMO：1πg和O2的HOMO：(π*2px1π*2py1)对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，N2的HOMO：2σ2

g 和O2的LUMO：σ*2pz能量相差很大对称性也不匹配，因此反应是很难进行的。

例2、C2H4+H2=C2H6

H2：σ1s2σ*1s HOMO：σ1s2LUMO：σ*1s

C2H4：π2p z2π*2p z HOMO：π2p z2LUMO：π*2p z

H2的HOMO和C2H4的LUMO及H2的LUMO和C2H4的HOMO对称性均不匹配，在加热下反应不能进行。可以用光照使H2的电子激发到σ*

1s

或C2H4的电

子激发到π*

2p z 则对称性匹配，或者用催化剂使d电子进入H2的σ*

1s

从而满足对

称性匹配。

例3、丁二烯和乙烯环加成生产环己烯的反应

前线轨道对称性匹配，加热反应即可进行。

5．6．3 分子轨道对称守恒原理

分子轨道对称守恒原理将整个分子轨道一起考虑，即在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道对称性一致时，反应容易进行，也就是说整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性(顺旋过程保持C2点群，对旋过程保持C s点群)。

(1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；

(2)相关轨道的对称性相同；

(3)相关轨道的能量应相近：在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现反应；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到激发态。

(4)对称性相同的相关线不相交：对称性相同的轨道间会产生相互排斥的作用，所以对称性相同的关联线不相交。

1、丁二烯型化合物

丁二烯—环丁烯的分子轨道及对称性相关见下图：

丁二烯—环丁烯顺旋(a)和对旋(b)相互转化时的轨道能级相关图

丁二烯如发生顺旋反应（ψ2），分子保持c2对称性，产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，反应的活化能低，在加热条件下即可进行；对旋反应（ψ3），分子保持σ

υ对称性，有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到激发态，在光照条件下才能进行。

2、己三烯型化合物

加热情况下发生对旋闭环，光照情况下发生顺旋闭环。