2.1 点缺陷

2.1 点缺陷
一点缺陷的类型及形成
1 定义
点缺陷：在三维方向上尺寸都很小（远小于晶体或晶粒的线度）的缺陷。

2 点缺陷的类型
金属中常见的基本点缺陷有：空位、间隙原子和置换原子。

图1所示。

在晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止的，而是以其平衡位置为中心作热振动。

原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。

当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。

空位就是未被占据的原子位置。

原子离开正常格点，跳到间隙位置，或者说，间隙原子就是进入点阵间隙中的原子。

间隙原子可以是晶体中正常原子离位产生，也可以是外来杂质原子。

置换原子：位于晶体点阵位置的异类原子。

图1 点缺陷的类型空位和间隙原子
3 点缺陷形成的物理模型
点缺陷形成最重要的环节是原子的振动。

在前面的学习中我们已经知道：晶体中的原子在其所处的原子相互作用环境中受到两种作用力：(1)原子间的吸引力；(2)原子间的斥力。

这两个力的来源与具体表述，请同学们回忆学过的知识。

在这对作用力的平衡条件下，原子有各自的平衡位置。

重要的是原子在这个平衡位置上不是静止不动，而是以一定的频率和振幅作振动，这就是原子的热振动。

温度场对这一振动行为起主要作用。

温度越高，振动得越快，振幅越大。

而且，每个原子在宏观统计上表现出不同的振动频率和振幅，宏观表现上是谱分布。

这种描述相信能在同学思维空间里建立明确的图象：原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱束缚的努力。

现在我们设想这样一种情况：当温度足够高使得原子的振幅变得很大，以致于能挣脱周围原子对其的束缚(请读者考虑为什么振幅大，原子可以脱离平衡位置)。

因此，这个原子就成为“自由的”，它将会在晶体中以多余的原子方式出现？如果没有正常的格点供该原子“栖身”，那么这个原子就处在非正常格点上即间隙位置。

显然，这就是我们前面所说的间隙式原子。

由于原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。

这就是点缺陷形成的本质。

在这个例子中，温度是使原子脱离平衡位置的动力，是形成点缺陷的外界条件，我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。

当然，点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式，如：离子轰击、冷加工等等。

值得说明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布。

每个原子都有这样的可能。

4 肖脱基和弗仑克尔空位
脱离了平衡位置的原子，我们称为离位原子。

那么离位原子在晶体中可能占据的位置有哪几种？不难想象，有如下一些情况：（1）离位原子迁移到晶体内部原有的空位上，此时，空位数目不发生变化；（2）离位原子迁移到晶体的表面或晶界，此时在晶体内部留下的空位叫肖脱基（Schottky）空位(简称肖氏空位)，如图2所示；（3）离位原子挤入晶体的间隙位置，在晶体内部同时形成数目相等空位和间隙原子，这种空位叫弗仑克尔（Frenkel）空位，如图3所示。

图2 肖脱基空位
图3 弗仑克尔空位
对于离子晶体，为维持相等的电荷，正离子与负离子必须同时从点阵中消失，如图4。

图4肖脱基空位
5 置换原子
置换原子的原子半径与溶剂不同时也将扰乱周围原子的完整排列，故也可看成是点缺陷。

当点阵中存在空位或小的置换原子时，周围原子就向点缺陷靠拢，将周围原子间的键拉长，产生拉应力场，如图5。

当有间隙原子或大的置换原子时，四周的原子将被推开些，因此产生压应力场，如图6。

图5 产生拉应力场
图6 产生压应力场
二点缺陷的运动及平衡浓度
1 点缺陷的运动
晶体中的点缺陷并非固定不动，而是处在不断改变位置的运动状态。

例如，空位四周的原子由于热振动的能量起伏，有时可获得足够高的能量，离开原来的平衡位置而跑入空位，于是这个原子原来的位置就形成了空位。

这一过程也可看作是空位向邻近结点的迁移。

此外在点缺陷运动过程中，若间隙原子与空位相遇，则两者都消失，这一过程称为复合或湮灭。

2 点缺陷的平衡浓度
（1）点缺陷是热力学平衡的缺陷－在一定温度下，晶体中总是存在着一定数量的点缺陷（空位），这时体系的能量最低－具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。

（原因：晶体中形成点缺陷时，体系内能的增加将使自由能升高，但体系熵值也增加了，这一因素又使自由能降低。

其结果是在G-n曲线上出现了最低值，对应的n值即为平衡空位数。

）
（2）点缺陷的平衡浓度
在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原子，其数量可近似算出。

设自由能F=U－TS，U为内能，S为系统熵（包括振动熵SV和排列熵SC）。

空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加；另一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。

而熵的变化包括两部分：①空位改变它周围原子的振动引起振动熵，SV；②空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使排列熵SC增加。

设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位，与无空位晶体相比
ΔF=n·ΔEV-T·ΔS
ΔS=ΔSC+n·ΔSV
n个空位引入，可能的原子排列方式：
利用玻尔兹曼关系，SC=k ·lnWC ，化简可得：ΔF ∝f(n)，令：
式中A=exp(ΔSV/k)，由振动熵决定，约为1-10之间，k 为玻尔兹曼常数，v E 为每增加一个空位的能量变化。

若已知ΔEV 和ΔSV ，则可由上式计算出任一温度T 下的浓度C 。

由上式可得：1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T 对应一平衡浓度C ；2）C 与T 呈指数关系，温度升高，空位浓度大大增大；3）空位形成能ΔEV 大，空位浓度小。

空位
平衡浓度对温度十分敏感，例如：已知铜中ΔEV=1.7×10-19J ，A 取为1，则
下面我们以空位为例，导出空位的平衡浓度。

空位的形成能定义为：形成一个空位时引起系统能量的增加，记为E v ，单位为eV 。

对于晶体材料，在等温等压条件下的体积变化可以忽略，用亥姆霍兹自由能作为系统平衡的热力学判据。

考虑一具有N 个点阵位置的晶体，形成n 个空位后，系统的自由能的变化为：
F = nE v -TS (1)
S = S c + nS v (2)
每一项的物理意义为：F 是系统的自由能改变；E v 是空位形成能；nE v 是形成n 个空位后，对系统自由能的贡献，引起系统自由能的增加，是一个热力学不稳定因素；S c 是形成一个空位后，系统的组态熵；S v 是形成一个空位引起振动熵的变化。

在公式(1)中：第一项nE v 是随空位的数目增加而增加；第二项-TS 则随空位的数目增加而减小；两项之和将在某个空位浓度处使得体系的自由能最小，如图7。

图7 空位增加引起系统自由能的变化
下面考虑组态熵的计算。

热力学上有:
S c = kln Ω
(3)
其中，k 为玻尔兹曼常数，k = 1.38 ×10-23J/K ；Ω为系统的微观状态数目。

对于我们考虑
的体系，n 个空位形成后，整个晶体将包含N ＋n 个点阵位置。

N 个原子和n 个点阵位置上的排列方式为(N +n )！，但由于N 个原子的等同性和n 个空位的等同性，最后可以识别的微观状态数为：
Ω = (N +n )! / N ! n !
(4)
即有：
S c = klnΩ = kln[(N+n)! / N! n!]
(5) 由于(N+n)!/N!n!中各项的数目都很大(N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式：
ln x!＝x ln x－x(x>>1时)
则有：
S c = klnΩ = kln[(N+n)!/N!n!] = kln(N+n)!－kln N!－kln n!
= k(N+n)ln(N+n)－k(N+n)－k N ln N＋k N－k n ln n＋k n
= k(N+n)ln(N+n)－k N ln N－k n ln n
(6) 将(3-6)式代入(3-1)式得：
F = nE v－k T [(N+n) ln(N+n)－N ln N－n ln n]－nTS v
(7) 由于空位的形成，内能的增加和熵变的增加必然导致自由能随空位数的变化有一极小值。

此时，系统处于平衡状态，对应的空位浓度C v为平衡空位浓度。

C v由能量极小条件d F/d n=0
确定：
d F/d n = E v- k T ln[(N+n) / n] - TS v=0
(8)
ln[(N+n) / n] = (E v- TS v) / k T
(9) 考虑到n远小于N，则有：
C v = n/N = exp[-(E v-TS v) / k T] = A exp(-E v / k T)
(10) 其中，A = exp(S v / k)，由振动熵决定，一般估计A在1~10之间。

同理，可得到间隙原子的平衡浓度C g：
C g = n / N = exp[-(E g-TS g) / k T] = A exp(-E g / k T) (11)
S g是形成间隙原子引起的熵变；E g是间隙原子的形成能。

由于间隙原子的形成能E g比空位的形成能E v大3~4倍。

因而在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低得多。

一般情况下，相对于空位，间隙原子通常可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可“察觉”的数量。

例如，1300K时，铜中间隙原子的平衡浓度仅为左右10-15。

此结果说明一般晶体中主要的点缺陷是空位，而产生弗仑克尔空位的几率极小。

三点缺陷对性能的影响
1.电阻的变化
晶体的电阻来源于离子对传导电子的散射。

在完整的晶体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，由于缺陷区点阵周期性的破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致电阻上升。

空位对于传导电子产生附加散射，而引起电阻ρ的增加。

淬火是一种热处理方式，即把样品加热到某一较高温度，然后以较快的速度冷却下来，这时晶体内部的缺陷基本被保留下来。

在淬火过程中一般地有：
ρ = D exp(-E v / k T)
(12)
或
lnρ = ln D + (E v / k T)
(13)
E v为空位形成能。

T为淬火温度，D为常数。

据此可以测定空位形成能。

对铜测得: E v Cu = 0.90 ± 0.05eV，对金测得: E v Au = 0.67 ± 0.07eV。

不同的淬火温度可得到不同的空位浓度，因而电阻率也不同。

2.密度的变化
简单地考虑肖脱基空位。

一个空位形成，体积增加v。

v为原子体积，n个空位形成，晶体体积增加V＝nv，由此而将引起密度的减小。

这里没有考虑空位形成后晶格的畸变。

3 屈服强度的变化
过饱合点缺陷（如淬火空位，辐照产生的大量间隙原子—空位对）还可提高金属屈服强度。

习题
1 名词解释Frenkel defect and Schottky defect
2 在Fe中形成1mol空位的能量为104.675kJ，试计算从20℃升温至850℃时空位数目增加多少倍？
答案：
取A=1
（倍）
内容提要
理想的完整晶体是不存在的。

在实际晶体中，总存在着偏离理想结构的区域--晶体缺陷。

按其几何特征，晶体缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。

点缺陷包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子等。

点缺陷通常是由于原子的热运动并存在能量起伏而导致的。

在一定温度下，点缺陷处于不断产生和复合的过程中。

当这两个过程达到平衡时，此时的点缺陷浓度就是该温度下的平衡浓度。

它根据热力学理论求得：
另外晶体中的点缺陷还可通过高温淬火、冷变形以及高能粒子的辐照效应等形成。

此时晶体点缺陷浓度往往超过其平衡浓度，称为过饱和点缺陷。

重点与难点
1. 点缺陷的形成与平衡浓度
重要概念与名词
点缺陷，线缺陷，面缺陷；空位，间隙原子，肖脱基空位，弗兰克尔空位；点缺陷的平衡浓度。

习题
1.设Cu中空位周围原子的振动频率为1013s-1,⊿E m为0.15⨯10-18J，exp(⊿S m/k)约为1，试计算在700K和室温（27℃）时空位的迁移频率。

2. Nb的晶体结构为bcc，其晶格常数为0.3294nm，密度为8.57g/cm3, 试求每106Nb中所含空位数目。

3. Pt的晶体结构为fcc，其晶格常数为0.3923nm，密度为21.45g/cm3，试计算其空位粒子数分数。

4. 若fcc的Cu中每500个原子会失去一个，其晶格常数为0.3615nm，试求Cu的密度。

5. 由于H原子可填入α-Fe的间隙位置，若每200个铁原子伴随着一个H原子，试求α-Fe 理论的和实际的密度与致密度（已知α-Fe a=0.286nm，r Fe=0.1241nm，r H=0.036nm）。

6. MgO的密度为3.58g/cm3,其晶格常数为0.42nm，试求每个MgO单位晶胞内所含的Schottky 缺陷之数目。

7.若在MgF2中溶入LiF，则必须向MgF2中引入何种形式的空位（阴离子或阳离子）？相反，若欲使LiF中溶入MgF2，则需向LiF中引入何种形式的空位（阴离子或阳离子）？8.若Fe2O3固溶于NiO中，其质量分数w(Fe2O3)为10%。

此时，部分3Ni2+被（2Fe3++□）
取代以维持电荷平衡。

已知，，，求
1m3中有多少个阳离子空位数？
9.某晶体的扩散实验中发现，在500℃时，1010个原子中有一个原子具有足够的激活能可以跳出其平衡位置而进入间隙位置；在600℃时，此比例会增加到109。

a) 求此跳跃所需要的激活能？b) 在700℃时，具有足够能量的原子所占的比例为多少？
10 某晶体中形成一个空位所需要的激活能为0.32×10-18J。

在800℃时，1×104个原子中有一个空位，在何种温度时，103个原子中含有一个空位？
11.已知Al为fcc晶体结构，其点阵常数a=0.405nm，在550℃式的空位浓度为2×10-6，计算这些空位平均分布在晶体中的平均间距。

12. 在Fe中形成1mol空位的能量为104.675kJ，试计算从20℃升温至850℃时空位数目增加多少倍？
13.由600℃降至300℃时，Ge晶体中的空位平衡浓度降低了六个数量级，试计算Ge晶体中的空位形成能。

14. W在20℃时每1023个晶胞中有一个空位，从20℃升至1020℃，点阵常数膨胀了4⨯10-4%，而密度下降了0.012%，求W的空位形成能和形成熵。

15 Al的空位形成能(E V)和间隙原子形成能(E i)分别为0.76eV和3.0eV,求在室温（20℃）及500℃时Al空位平衡浓度与间隙原子平衡浓度的比值。

习题答案
2.106个Nb中有47313个空位。

3.
4.
5.K=0.6845
6.
x=0.0369
8.1m3中含有氧离子数为
1m3固溶体中含有阳离子空位数为
(个)
10.T=928℃
11.L=20.25nm
12.
（倍）。