2.1 点缺陷

2.1 点缺陷

一点缺陷的类型及形成

1 定义

点缺陷：在三维方向上尺寸都很小（远小于晶体或晶粒的线度）的缺陷。

2 点缺陷的类型

金属中常见的基本点缺陷有：空位、间隙原子和置换原子。图1所示。

在晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止的，而是以其平衡位置为中心作热振动。原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。空位就是未被占据的原子位置。

原子离开正常格点，跳到间隙位置，或者说，间隙原子就是进入点阵间隙中的原子。间隙原子可以是晶体中正常原子离位产生，也可以是外来杂质原子。

置换原子：位于晶体点阵位置的异类原子。

图1 点缺陷的类型空位和间隙原子

3 点缺陷形成的物理模型

点缺陷形成最重要的环节是原子的振动。在前面的学习中我们已经知道：晶体中的原子在其所处的原子相互作用环境中受到两种作用力：(1)原子间的吸引力；(2)原子间的斥力。这两个力的来源与具体表述，请同学们回忆学过的知识。在这对作用力的平衡条件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在这个平衡位置上不是静止不动，而是以一定的频率和振幅作振动，这就是原子的热振动。温度场对这一振动行为起主要作用。温度越高，振动得越快，振幅越大。而且，每个原子在宏观统计上表现出不同的振动频率和振幅，宏观表现上是谱分布。这种描述相信能在同学思维空间里建立明确的图象：原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱束缚的努力。现在我们设想这样一种情况：当温度足够高使得原子的振幅变得很大，以致于能挣脱周围原子对其的束缚(请读者考虑为什么振幅大，原子可以脱离平衡位置)。因此，这个原子就成为“自由的”，它将会在晶体中以多余的原子方式出现？如果没有正常的格点供该原子“栖身”，那么这个原子就处在非正常格点上即间隙位置。显然，这就是我们前面所说的间隙式原子。由于原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。这就是点缺陷形成的本质。在这个例子中，温度是使原子脱离平衡位置的动力，是形成点缺陷的外界条件，我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。当然，点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式，如：离子轰击、冷加工等等。值得说明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布。每个原子都有这样的可能。

4 肖脱基和弗仑克尔空位

脱离了平衡位置的原子，我们称为离位原子。那么离位原子在晶体中可能占据的位置有哪几种？不难想象，有如下一些情况：（1）离位原子迁移到晶体内部原有的空位上，此时，空位数目不发生变化；（2）离位原子迁移到晶体的表面或晶界，此时在晶体内部留下的空位叫肖脱基（Schottky）空位(简称肖氏空位)，如图2所示；（3）离位原子挤入晶体的间隙位置，在晶体内部同时形成数目相等空位和间隙原子，这种空位叫弗仑克尔（Frenkel）空位，如图3所示。

图2 肖脱基空位

图3 弗仑克尔空位

对于离子晶体，为维持相等的电荷，正离子与负离子必须同时从点阵中消失，如图4。

图4肖脱基空位

5 置换原子

置换原子的原子半径与溶剂不同时也将扰乱周围原子的完整排列，故也可看成是点缺陷。当点阵中存在空位或小的置换原子时，周围原子就向点缺陷靠拢，将周围原子间的键拉长，产生拉应力场，如图5。当有间隙原子或大的置换原子时，四周的原子将被推开些，因此产生压应力场，如图6。

图5 产生拉应力场

图6 产生压应力场

二点缺陷的运动及平衡浓度

1 点缺陷的运动

晶体中的点缺陷并非固定不动，而是处在不断改变位置的运动状态。例如，空位四周的原子由于热振动的能量起伏，有时可获得足够高的能量，离开原来的平衡位置而跑入空位，于是这个原子原来的位置就形成了空位。这一过程也可看作是空位向邻近结点的迁移。此外在点缺陷运动过程中，若间隙原子与空位相遇，则两者都消失，这一过程称为复合或湮灭。

2 点缺陷的平衡浓度

（1）点缺陷是热力学平衡的缺陷－在一定温度下，晶体中总是存在着一定数量的点缺陷（空位），这时体系的能量最低－具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。（原因：晶体中形成点缺陷时，体系内能的增加将使自由能升高，但体系熵值也增加了，这一因素又使自由能降低。其结果是在G-n曲线上出现了最低值，对应的n值即为平衡空位数。）

（2）点缺陷的平衡浓度

在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原子，其数量可近似算出。设自由能F=U－TS，U为内能，S为系统熵（包括振动熵SV和排列熵SC）。空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加；另一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵的变化包括两部分：①空位改变它周围原子的振动引起振动熵，SV；②空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使排列熵SC增加。设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位，与无空位晶体相比

ΔF=n·ΔEV-T·ΔS

ΔS=ΔSC+n·ΔSV

n个空位引入，可能的原子排列方式：

利用玻尔兹曼关系，SC=k ·lnWC ，化简可得：ΔF ∝f(n)，令：

式中A=exp(ΔSV/k)，由振动熵决定，约为1-10之间，k 为玻尔兹曼常数，v E 为每增加一个空位的能量变化。若已知ΔEV 和ΔSV ，则可由上式计算出任一温度T 下的浓度C 。 由上式可得：1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T 对应一平衡浓度C ；2）C 与T 呈指数关系，温度升高，空位浓度大大增大；3）空位形成能ΔEV 大，空位浓度小。空位

平衡浓度对温度十分敏感，例如：已知铜中ΔEV=1.7×10-19J ，A 取为1，则

下面我们以空位为例，导出空位的平衡浓度。空位的形成能定义为：形成一个空位时引起系统能量的增加，记为E v ，单位为eV 。对于晶体材料，在等温等压条件下的体积变化可以忽略，用亥姆霍兹自由能作为系统平衡的热力学判据。考虑一具有N 个点阵位置的晶体，形成n 个空位后，系统的自由能的变化为：

F = nE v -TS (1)

S = S c + nS v (2)

每一项的物理意义为：F 是系统的自由能改变；E v 是空位形成能；nE v 是形成n 个空位后，对系统自由能的贡献，引起系统自由能的增加，是一个热力学不稳定因素；S c 是形成一个空位后，系统的组态熵；S v 是形成一个空位引起振动熵的变化。在公式(1)中：第一项nE v 是随空位的数目增加而增加；第二项-TS 则随空位的数目增加而减小；两项之和将在某个空位浓度处使得体系的自由能最小，如图7。

图7 空位增加引起系统自由能的变化

下面考虑组态熵的计算。热力学上有:

S c = kln Ω

(3)

其中，k 为玻尔兹曼常数，k = 1.38 ×10-23J/K ；Ω为系统的微观状态数目。对于我们考虑

的体系，n 个空位形成后，整个晶体将包含N ＋n 个点阵位置。N 个原子和n 个点阵位置上的排列方式为(N +n )！，但由于N 个原子的等同性和n 个空位的等同性，最后可以识别的微观状态数为：

Ω = (N +n )! / N ! n !

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