10界面现象2全解
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θ
Va Vma
再联系（10.3.3）式 可得：
bp V a θ 1 b p Vma
10.3.4
第十四页，共22页。
因此，朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：
Va
Vma
bp 1 bp
1 Va
1 Vma
1 Vma
b
1 p
10.3.5a 10.3.5b
由10.3.5b
可知,若以
1 Va
对
1 p
作图,应得一条直线,由其斜率
1 Vma /dm 3
kg1
kPa 0.01868 kPa
( 计算机求得: b = 0.01839 kPa )
由定义，饱和(bǎohé)吸附量是 1 kg 活性炭吸附的气体在标 准状态下的体积。所以在 m kg 活性炭上吸附的 CO 分子数为：
N m pVma L RT
（ 这里 p、T 指标准态压力与温度）
数）N。因为吸附速率与A的压力 p 及固体表面上的空位数
( 1- )N 成正比。
v吸附 k1 p (1 θ)N
第十二页，共22页。
解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸附
的分子数成正比。 v解吸 k1θ N
动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v 吸附= v 解吸
k1 p1 θ N k1θ N
及截距,可求得 Vma 和 b
第十五页，共22页。
朗缪尔公式的性状：
a. 压力很低时，b p << 1, 式（10.3.5a)简化为：V a Vma b p
吸附量与压力成正比，这反映了，吸附等温线的起始段， 几乎是直线的情况。
b. 压力很高时，b p >> 1， 则有： V a Vma
物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
(完整版)第十章界面现象
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。
第十章 界面现象
由于以线圈为边界的两边表面张
力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 (b) 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
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21
表面张力（surface tension）
（a）
A m A /m或 A V A /V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面 积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱 法。
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表面功（surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此 如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积， 就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
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3.毛细现象
⑴毛细现象
把一支毛细管垂直地插入 某液体中，该液体若能润 湿管壁，管中的液面将呈 凹形，润湿角θ < 90O 如 图所示：毛细管的半径为 R 弯曲液面的曲率半径为 R‘，
由于附加压力 ps 指向大 气，而使凹液面下的液体 所承受压力小于管外水平 液面下的液体所承受压力。 在这种情况下毛细管中的 水上升。
l是滑动边的长度，因膜有两个面，
所以边界总长度为2l， 就是作用于
单位边界上的表面张力。
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恒温恒压下增加肥皂膜面积dA时，力F需对体系所作 的最小功（可逆非体积功）：
wr Fdx 2 ldx dAs dG
wr/dA s G/A sT,p
G As
T
,
p, N
F 2l
表面自由能也可以看作沿着液面垂直作用于
材料物理化学：10界面现象
§10 界面现象在有关固体催化反应动力学一章中，我们已经简单地讨论了固体物质表面上的一些现象——吸附。
本章将讨论的重点放在液体的界面上。
举例有关界面现象：密切接触的两相之间的过渡区称为界面（interface），约有几个分子的厚度。
实际上，当两个不同的物相之间表现了与两个本体中的不同性质的现象就称为界面现象。
界面的相接触有：s-s，s-l，s-g，l-l，l-g。
界面现象的出现是因为界面层的分子所受到的分子-分子之间的作用力与相本体中的分子所受到作用力不一样，在相本体中的分子受到的作用力是对称的、均匀的，而界面层的分子受到两个不同相中不同分子的相互作用，而作用力是不对称的、不均匀的。
因此界面层的性质与相本体的性质不同。
作用力大的那一相有自动收缩其界面到最小值的趋势。
对于固体物质的界面就表现为对气体或液体物质的吸附。
对于一个体系而言，界面现象（界面性质）所表现的显著程度，取决于体系的相对界面积大小，相对界面积的大小可以用比表面来表示：A o ＝V A或 A o ＝mA 比表面小的体系，界面现象表现不显著，常常可以忽略；比表面大的体系，表现出很显著的界面现象。
表13.1为相同体积（或质量）不同尺寸时界面积的大小。
●§10.1表面Gibbs 自由能和表面张力 ● §10.1.1表面Gibbs 自由能和表面张力的概念由于表面上的分子所受到的力与相本体中分子所受到的力不同，所以如果将一个分子从相本体中移到表面成为表面分子（或者说扩大表面积），就必须克服体系内部的分子间作用力而对体系做功。
在等温、等压和组成不变时，可逆地使表面积增加dA 所需要对体系做的功，称为表面功：－δw ’＝γdA γ＝dAw 'δ- γ为比例系数。
它在数值上等于当等温、等压及组成不变的条件下，增加单位表面积时必须对体系做的可逆非膨胀功。
将表面功引入到热力学中，得到：dU= TdS ―pdV ＋γdA ＋∑BμB dn BdH= TdS ＋Vdp ＋γdA ＋∑BμB dn BdF ＝―S dT ―pdV ＋γdA ＋∑BμB dn Bd Ｇ＝―S dT ＋Vdp ＋γdA ＋∑BμB dn Bγ＝(A U ∂∂)S ，V ，n B ＝(A H ∂∂)S ，p ，n B ＝(A F ∂∂)T ，V ，n B ＝(AG ∂∂)T ，p ，n B 从能量的角度上看：γ就是等温、等压及组成不变的条件下，每增加单位表面积时所引起的Gibbs 自由能变化，所以可以称为表面Gibbs 自由能。
物理化学知识点chap 10
Pa
2.356
103
kPa
【10.5】水蒸气迅速冷却至298.15K时可达到过饱和状态。已
知该温度下水的表面张力为71.97×10-3 N·m -1 ，密度为997
kg·m-3。 当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸气压的4
倍时，计算： （1）开始形成水滴的半径；（2）每个水滴中
所含水分子的个数。
m
= 7.569 ? 10- 10m
（2）每个水滴的体积
( ) V 水滴=
4 3
pr
3
=
4 创3.14 3
7.569 ? 10- 10 3 m 3
1.815 ? 10- 27m 3
每个水分子的体积
V 水分子=
M rL
=
骣 琪 琪 琪 桫997
创
0.018 6.022
m 3 = 3.00 ? 10- 29m 3 1023
分析： 利用拉普拉斯方程
p 2
r
解： （1）和（2）两种情况下均只存在一个气-液界面， 其附加压力相同。根据拉普拉斯方程
p
2
r
2 58.91103 0.1106
Pa
1.178
103
kPa
（3）空气中存在的气泡，有两个气-液界面，其附加压力 为
p
4
r
4
58.91103 0.1106
•
pg
••
•
气
•
p
• •
pl
(a)
pg
• 气 p • •
液•
pl (b)
附加压力方向示意图
•
•
气•
•
•
• •
p=• 0
物理化学 10 界面现象
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学
第十章 界面现象
在恒温恒压、各相组成和量不变时：
dG dAs
dG称为表面吉布斯函数变化dGs。
当界面面积自0到As变化时：Gs=As
在恒温恒压下，系统的自发过程总是 朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。
3.影响表面张力的因素 （1）物质的本性
不同物质其分子间作用力不同，表面 张力也不同。分子间作用力大，其表面张 力也大。 同一物质： (固)>(液)>(气)
kc
n
（c为被吸附物质浓度）
Freundlich公式不能说明吸附作用的机理， 公式中n和k没有明确的物理意义。
6.单分子层吸附理论（Langmuir吸附理论） （1）理论要点（基本假设）
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
表面层的分子受到指向物体内部并垂直 于表面的作用力，使物体表面有自动缩小 的趋势。若将内部分子移至表面，必须对 所移动的分子施加外力（做功）。 产生界面现象的原因：物质表面层分子 与内部分子所具有的能量、作用力不相同。
（2）表面张力(surface tension)
而 r1=r/cos
2 cos 则有： h r g
当液体不能湿润管壁时,>90,cos<0, h为负值，表示管内凸液面下降深度。 毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛 细管，以减少水分蒸发。
（4）表面张力测定方法
最大气泡法、毛细管法等。 机械、自动、全自动表面张力仪。
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时：
=f (T,P)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：
(1)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。 (3) =常数，P = f (T)，得吸附等量线。
chap10 界面现象--
sln xBo B(s)
若将B(s)变成纳米材料(作 表面功)，则 r↓ B(s) ↑,
B(s, r) > B(sln)
∴ B(s)将溶解。即xBo对纳 米颗粒而言是不饱和浓度。 xB > xBo，表明小颗粒更易溶解。
p可忽略
B(s) = B(sln)
定量计算
2 sl M B ln o RT Br xB xB
任意系统的基本关系式为
dU TdS pdV BdnB δ W '
dH TdS Vdp BdnB δ W '
d( A) SdT pdV BdnB δ W '
dG SdT Vdp BdnB δ W '
在表面热力学中，W´为表面功
dU TdS pdV BdnB dA
dH TdS Vdp BdnB dA
d( A) SdT pdV BdnB dA
dG SdT Vdp BdnB dA
∵ 以上四式是全微分 ∴其中 分别为
U A S ,V ,n B ,nC ,
表10.1.2
物 质
一些固态物质的表面张力
气 氛
t /° C
1050 750 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英 (1010 晶
/ mN m-1
18.4 21.8 22.3 26.43 72.75 113.8 137.8 250 582 700 878.5 1300 1800
物理化学第10章界面现象ppt课件
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
首 页 刚看的页 上一页 下一页 结 束
dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
第10章-界面现象习题答案
第10章界面现象10.1 请回答下列问题：（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。
产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。
如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态。
为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。
（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。
其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。
当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。
该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。
（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。
物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。
（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。
同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。
根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。
在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。
10.2 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
第十章界面现象
B
B
B
G U H A As T , p ,n As S ,V ,n As S , p ,n As T ,V ,n B B B B
界面现象电子教案——Huwei
• 恒T, p, nB , 下积分下式：
p 2 M RT ln pr r
对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒 的溶解度越大。 对凹面，r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
比较饱和蒸气压： p凸> p平> p凹
界面现象电子教案——Huwei
5.亚稳定状态
过热液体
在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态。 如：过饱和蒸汽、过饱和溶液、过冷和过热液体 (1) 过热液体 按热力学条件应当沸腾而未沸腾的液体 新相：微小气泡 外压==p大气＋ρgh＋ ps pr≥(p大气＋ρgh＋ps ) T↑ pr ↑ R'↑ 沸腾 Ps ↓
界面现象电子教案——Huwei
§10.3 固体表面
• 1. 吸附现象
吸附：在固体或液体表面，某物质的浓度与 体相浓度不同的现象。 吸附质：被吸附的物质； 吸附剂：有吸附能力的物质。
dT , pG dAs Asd
界面现象电子教案——Huwei
物理吸附和化学吸附
物理吸附 吸附力 范德华力 化学吸附 化学键力
0
Va
p/p*
Ⅴ
1
Va
0
p/p*
1
0
p/p*
1
0
p/p*
1
• p: 达平衡时的吸附压力； • p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。
界面现象电子教案——Huwei
第10章 界面现象题解
第十章 界面现象10.1(1) 解：常见的亚稳状态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。
在蒸汽冷凝、液体凝固、沸腾及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生成新相，故而最初生成的 新相极为困难。
由于新相难以生成，进而会产生过饱和蒸汽、过冷或过热液体，以及过饱和溶液等。
对于过饱和溶液来说，当蒸汽当中含有灰尘存在或容器内表面粗糙时，这些物质可以成为蒸汽的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸汽的过饱和程度较小的情况下，蒸汽就可以凝结。
对过热液体来说，为了防止过热现象，常在液体中加一些素烧瓷片或毛细管物质，因为这些多孔性物质的孔中储存有气体，因而绕过了产生极微少气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。
对于过冷液体来说，在过冷液体中加入小晶体作为新相种子，则使液体迅速凝固成晶体。
对于过饱和溶液来说，投入小晶体作为新相种子的方法，防止溶液过饱和程度过高，从而获得较大颗粒的晶体。
(2) 解：小球消失，大球增大。
在温度一定下，液滴越小，饱和蒸汽压越大。
所以小球不断挥发。
冷凝凝结在大球上，形成一个体积比原小球与大球体积之和稍大的球。
(3) 解：气泡形状为半球形，由于重力作用，与水面相碰撞，气体钻到雨滴内，内部气体形成的压力p =r p σ4+Ο,中间液膜p =rp σ2+Ο，所以形成半球形，且液体不断挥发，气泡爆裂。
(4) 解：本质区别：吸附剂与吸附质作用不同。
物理吸附：吸附剂与吸附质分子间以范德华引力相互作用。
化学吸附：吸附剂与吸附质分子间发生化学反应，以化学键相结合。
(4) 解：吸附是一个自发过程，在吸附过程中，气体分子由三维空间被吸附到二维表面，自由度减少了，分子的平动受到了限制，所以吸附过程是熵减少的过程。
G Δ=H Δ–S T Δ，吸附过程的H Δ应为负值，所以物理吸附是吸热过程。
10.2 解：N = 3133434R R ππ=313R R=()()3933101101--⨯⨯=1810 sA =214R π=()234-10⨯⨯π=510256.1-⨯2m1s ，A =N ⨯214R π=()29181014.3410-⨯⨯⨯=12.562m ()表面G p T ,Δ = r ⨯(1s ，A –s A )=0.47⨯(12.56–510256.1-⨯) = 5.903J10.3 解：θcos =lls s r r r -=0107.0375.0379.0- θ=05.6810.4 解：p p RT r ln =r M ργ2 p p r ln =15.293314.8103.99810181075.722933⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯--= 1.076pp r= 2.93 r p = 2.93⨯2.337 = 6.847kPa 10.5 解：p p RT r ln =r M ργ2 325.101ln 15.773314.81030390010100010121022ln 933r r p rRT M p p =⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==---ργ r p = 2530.339Pa10.6解：r γ2P =∆=a 3613kP 1010177m101.0m N 1085.582⨯=⨯⋅⨯⨯---10.7解：ghp p gh p 油大气ρρ+=∆=∆gh g p h ρρ''+=⇒油大气θγγγcos -ow +=玻璃谁玻璃10.8解;θγγγβαβαcos +=10.9解:rp ghp γρ2=∆=∆623101056.28.910235.0212⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯=⇒--gh r ργ=23.3mN·m -1 10.10解: ()1m mN 3758.7248322--⋅--=--=O H O H H g H g S γγγ()1m mN 3754838.7222--⋅--=--=H g H g O H O H S γγγ10.11 解：对n a kp V = 取对数，可得 p n k V lg lg lg +=a以a对作图，可得一直线，由直线斜率和截距可求出n 和kl g Valg p10.11题（舍掉第二、三点）斜率即n=0.6029 截距即lgk=1.09477 k=12.4310.12解：对na kc n =取对数得 a=+n 以a 对作图。
十界面现象物理化学
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图 液面正面图
弯曲表面下的附加压力
气压曲线
Tf < Tf T
一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固 的液体称为过冷液体。
过饱和溶液
• 一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析 出晶体的溶液称为过饱和溶液。
产生原因： 同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶
体的溶解度。 消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成
细小的晶粒，不利于后续操作。常采用 投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的 晶体。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102
6 ×103 6 ×105 6 ×107
6 ×109
分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
g (金属键)>g (离子键)> g g (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
2g R'
RTln(p p0)g2gR Vm '(l)2r gR M '
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3）过热液体（过冷液体）
沸腾(结晶)是液体从内部形成气泡(微小晶体)、在液体表 面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡(晶体) 的物质存在时，液体在沸点(凝固点)时将无法沸腾(结晶)。 我们将这种按相平衡条件，应当沸腾(结晶)而没有沸腾(结 晶)的液体，称为过热液体(过冷液体)。
越大。
对凹面:
RT
ln
p p0
g
=
-
2 Vm
R/
特别注意负号
凹面曲率半径R/ 越小，与其平衡的小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
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ln
pr
/
po
凸 凹
2
M
/
RTr
——Kelvin 公式
pr 半径为 r 的液滴在温度T时的蒸气压； p0 平液面液体同温度下的蒸气压；
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡
的蒸汽压之比：
RT ln
p2 p1
2M
1 R2'
1 R1'
或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比：
RT ln
c2 c1
2 l sM
1 R2'
1 R1'
对凸面，R/ 越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度
h 液柱上升的高度,m g 重力加速度,9.80N kg1 R/ 曲率半径,m R 毛细管半径,m
2
C. 表面曲率对液体蒸汽压力的影响——Kelvin公式
实验现象：
T
t
微小液滴的蒸气压力大于大液滴的蒸气压力，使微小液滴 的水蒸发成蒸气而凝结在大液滴上。
实验结论：
物质的饱和蒸气压（ ps* ）除与温度T 有关，还与物质 的分散度（微粒半径 r ）有关。
凹面 ln pr / po 0 pr po
p凹 p平面 p凸
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Kelvin公式的应用
1） 毛细管凝结
考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体 构成的体系。孔内液面与孔外液面的曲 率不同，导致蒸气压力不同。 凹液面：孔内液体的平衡蒸气压低于液 体的正常蒸气压。故在毛细管中发生凝 结。此即所谓毛细管凝结现象。
ln pr / po如何2得M到/ ？RT？r ——Kelvin 公式
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液体(T, p*l,0 )
饱和蒸汽(T, p*g,0)
同样，对于小液滴与其蒸汽的平衡：
小液滴(T, p*l )
饱和蒸汽(T, p*g)
=0， 即：Gm (l ) Gm (g)
Gm (l pl
)
T
dpl
Gm
(g)
pg T
dpg
NOTE: 为简便省去p的上标*
设蒸气相为理想气体：
Vm (l )dpl Vm (g)dpg = RTd ln pg
Vm(l)
dp pl
pl ,0
l
Vm (g)dpg =
RT
pg pg ,0
吸附作用力 吸附选择性 吸附分子层
吸附热 吸附温度 吸附速率
范德华力
无
单分子层、多分子层 较小，近似气体凝结热
( <25kJ.mol-1) 较低
快(不需要活化能)， 易达吸附平衡
化学键力
有(需要形成吸附化学键)
单分子层 较大，近似于化学反应热
( >40kJ.mol-1 ) 常在较高温度下 较慢(需要活化能)，
M、 液体的摩尔质量、密度。
r /m
20℃时水滴半径 (r) 与蒸气压力pr的关系
1×10-6 1 × 10-7
1 × 10-8
1 × 10-9
pr / p0 1.001 1.011
1.114
2.95
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ln
pr
/
po
(
凸 凹
)2
M
/
RTr
Discussion: 凸面 ln pr / po 0 pr po
二、凝聚相的界面现象
A. 液体对固体的润湿作用
cos /
气固
Байду номын сангаас
液固
气液
B. 弯曲液面的附加压力和毛细现象
p 2 —Laplace 公式
R
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1
毛细现象：
h
2 R/ g
h 2 cos R g
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液体的密度,kg m3
吸附平衡慢
Note：同一系统中，随外界条件的变化两类吸附可相伴发生。
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固体表面的特点
固体表面原子或分子处于力场不平衡状态，表面具有过 剩的能量（表面能）。
固体表面的特点：
1．固体表面分子(或原子)移动困难，表面积不能缩小， 会自动与外来分子结合来降低表面自由能。
2．固体表面是很不均匀的，不同类型的原子的化学行为、 吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。
原因：液体过热(过冷)现象的产生是由于液体在沸点(结 晶)时无法形成微小气泡(微小晶体)所造成的，这样便造成 了液体在沸点(凝固点)时无法沸腾(结晶)而液体的温度继续 升高(降低)的过热(过冷)现象。过热较多时，极易暴沸。
解决办法：为防止暴沸，可事先加入一些？？。
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三、固体表面的吸附作用
d ln
pg
Vm(l)
pl - pl，0
RT ln pg pg，0
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2
pl - pl，0 p = R/
RT
ln
p p0
g
=
2Vm (l )
R/
=
2 M R/
RT ln
p
p0
g
=
2 M R/
=
2 Vm
R/
—Kelvin 公式，为液体密度,kg.m-3, M 为摩尔质量, g.mol-1。
硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的 水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。
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2）过饱和蒸汽
恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体 的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。 原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难以形成而导致过饱和。
解决办法：引入凝结核心
吸附：以一种物质的原子或分子附着在另一种物质的 表面上的现象,或者说物质在相界面上浓度自动变化的 现象。 吸附的热力学原理：固体表面质点处于力场不平衡状态, 表面具有过剩的能量（表面能）。
吸附剂：具有吸附作用的物质。
吸附质：被吸附的物质。
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物理吸附与化学吸附比较
物理吸附
化学吸附