第二章热力学基本定律

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热力学第二定律

3、卡诺循环为可逆循环，卡诺热机为可逆热机，可逆过程－W值最大，因此所有工作于同样温度的高温热源与低温热源间的热机以可逆热机效率为最高。
练习：
1. 求工作于150C和25C两热源之间可逆热机的热机效率。 2. 工作于500K和300K之间的可逆热机，对外作功 -W＝100kJ，则应从高温热源吸热Q1和向低温热源放热－Q2各为多少？
d(U - TS) δW'
A U TS
不可逆 T,V A W' 可逆恒温、恒容无非体积功过程：不可逆 T,V A 0 dT,V A 0 可逆
dT,V A δW'
2. 亥姆霍兹函数(自由能)
A U TS
状态函数，广延性质
单位：J或kJ
五、吉布斯自由能及其判据 1. 吉布斯自由能判据
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零
卡诺循环结论：
1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效率<1
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 、T2有关，两热源温差越大，热机效率越高
对每个小卡诺循环：
p P
δQ1 δQ2 0 T1 T2
a b
δQi1 δQi2 T T i 1 2
0
图中绝热线ab部分是两个相邻卡诺循环公用线，效果正好抵消。则折线ABCDA可代替原可逆循环ABCDA
δQr T 0
当取小卡诺循环无限多时折线与光滑曲线重合
§3-4 熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能一、熵的定义与导出二、熵变的计算三、热力学第二定律的表达式四、亥母霍兹自由能及其判据五、吉布斯自由能及其判据六、A和G的物理意义

第二章热力学基本

热一律否定了第一类永动机热二律否定了第二类永动机
t >100％不可能 t =100％不可能
热机的热效率最大能达到多少？又与哪些因素有关？
§2.7 卡诺循环—理想可逆热机循环
（法国，S. Carnot，1824年提出）
q1
w
q2
1-2定温吸热过程， q1 = T1(s2-s1) 2-3绝热膨胀过程，对外作功w 3-4定温放热过程， q2 = T2(s2-s1) 4-1绝热压缩过程，对内作功
T T0
制冷
T2 s1 s2 s
逆向卡诺循环热泵
q1 q1 T1 ( s2 s1 ) T1 w q1 q2 T1 ( s2 s1 ) T0 ( s2 s1 ) T1 T0
'
T1
q1 Rc
q2 T0
w
T1 ↑ T0 ↓
′↓ ′↓
1 T0 1 T1
归
纳： 1）自发过程有方向性； 2）自发过程的逆过程并非不可进行，而是不能自发进行。若满足一定的附加条件，也是可以进行的； 3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。
自然界的自发过程多种多样，其方向性表现各异，条件和限度不同
能不能找出共同的规律性?
能不能找到一个统一判据?
热力学第二定律
§2.6.2 热二律的表述与实质
热力学第二定律的各种说法是等效的。克氏说法：不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其他任何变化。开—普说法：不可能从单一热源取热并使之完全转变为功而不产生其他影响。
表面上看，二者完全不同，实则是等效的。
可用反证法证明。
反证法：假设论题不正确；由此进行推理，推出与假设自相矛盾的结果；得出结论，这样假设不对。即结论是正确的。

《工程热力学》第二章—热力学基本定律

五、功量与热力过程直接相关
在既定的始、终状态之间，可以有许多过程途径。在既定的始、终状态之间，可以有许多过程途径。不同过程中的功量交换是完全不同的。过程中的功量交换是完全不同的。即：功的大小除与过程的有关——功初、终状态有关外，还与描述过程的函数p=f(v)有关终状态有关外，还与描述过程的函数有关功过程量。而不能用dw表示是一个过程量微元过程功只能用δw而不能用表示，是一个过程量。微元过程功只能用而不能用表示，即
在孤立系统中，能的形式可以相互转换， ● 在孤立系统中，能的形式可以相互转换，但能的总量保持不变。的总量保持不变。第一类永动机是不可能制成的。 ● 第一类永动机是不可能制成的。 ● 工程热力学中常以热力系统为对象来研究能量的传递、转换和守恒。的传递、转换和守恒。对任一热力系统，热力学第一定律可表述为： ● 对任一热力系统，热力学第一定律可表述为：进入系统的能量－离开系统的能量 = 系统中储存能量的变化
无论哪一种情况，无论哪一种情况，当系统与外界发生功量交换时，总与系统本身所经历的过程有关。交换时，总与系统本身所经历的过程有关。
三、功量交换的基本表达式
δW = F • dx
W = ∫ F ( x)dx
x1
x2
热力学最常见的功——容积功容积功热力学最常见的功
δW = F • dx = pA • dx = pdV
宏观位能（位能）：系统在外力场作用下，）：系统在外力场作用下 ◆ 宏观位能（位能）：系统在外力场作用下，相对于某参考坐标系中某一位置所具有的能量。某参考坐标系中某一位置所具有的能量。
E p = mgz
二、内能
储存于系统内部的能量称为内能内能， ● 储存于系统内部的能量称为内能，内能与物质的分子结构和微观运动形式有关。的分子结构和微观运动形式有关。 ● 对于闭口系统来说，工质经历一个循环之后又对于闭口系统来说，回复到原来的状态，回复到原来的状态，所以系统储存能量的变化为零，即：进入系统的能量（吸热量）等于离开系进入系统的能量（吸热量）统的能量（对外做功量）。统的能量（对外做功量）。

第二章热力学第二定律

δ Qr δQ ir > ∴ δQr > δQ ir T T
p r ir B V A
δQir δQr ,故 dS > 又 dS = T T δQir δQr 将 dS = 与 dS > 合并, 合并, T T
得: d S
ir ≥ r
δQ T
第2定律的数学表达式定律的数学表达式 T是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度
=C
n m
特点: 数学概率大;故体系自动特点: >1, 大,数学概率大;故体系自动 , 从概率小的状态向概率大的状态移动, 从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过程不可能自动实现. 程不可能自动实现.
二,规定熵
δQr nC p ,m = dT 定压下:dS = 定压下: T T
则: S = ∫T
T2
1
nC p ,m T
dT
T2 ln T1
理想气体: 理想气体: S
= nC
p ,m
δ 恒容可逆变温: ★ 恒容可逆变温: Qr = dUV
= nCV ,m dT
则: S = ∫T
T2
1
nC V ,m T
dT
理想气体: 理想气体: S
= nC V ,m
T2 ln T1
★可逆变T,p,V 可逆变 , ,
§4. 熵的物理意义和规定熵
一,熵的物理意义理想气体等温混合熵变△ 理想气体等温混合熵变△mixS = - R∑nilnxi > 0 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 混合后: , 气体混在一起不易区分,混乱; 气体混在一起, 混合后:A,B气体混在一起,不易区分,混乱; 混合前: , 气体分别放置容易区分,有序; 气体分别放置, 混合前:A,B气体分别放置,容易区分,有序; 由教材中的例题可得: 由教材中的例题可得: 蒸发过程△ 例3.3 → 蒸发过程△S > 0,则同物质 Sg > Sl; , 升温过程△ 例3.5 → 升温过程△S > 0,则同物质 S高温>S低温; , 膨胀过程△ 例3.6 → 膨胀过程△S > 0,则同物质 S低压>S高压; , 结论: 结论:更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值

热力学第二定律

3. 我们可根据“第二类永动机不可能造成”这一结论来判断一指定过程的方向。例如在任意一个过程中，令系统的状态先由A变到B，再让它逆向进行，假若再由B变到A时将能构成第二类永动机，则可断言，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。这样的判断方法太抽象，在考虑能否构成第二类永动机时需要繁杂的手续和特殊的技巧，并且不能指出过程进行的限度。在第二定律中最好能找到像热力学第一定律中的内能U和焓H那样的热力学函数，只要计算此函数的变化值，就可判断过程的方向和限度.
然而，随着对更多的反应进行研究，发现有不少吸热反应仍能自动进行。例如: 高温下的水煤气反应: C(s) ＋H2O(g)→CO(g)＋H2(g) 事实说明，热力学第一定律只有告诉人们一化学反应的能量效应，但不能告诉人们在一定条件下指定化学反应能否自动发生，以及进行到什么程度为止，亦即不能解决化学变化的方向、限度问题。
(2) 热由高温物体传向低温物体
设有高温热源T2及低温热源T1。其热容均为无限大，现有Ｑ２的热从高温热源T2传向低温热源T1 。环境
Q=W
Ｔ２
Q’=Q2+W
Ｑ２
Ｗ
机器
Ｑ２Ｔ１Ｔ１
(3) 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅 Cd (s)＋PbCl2(aq)＝CdCl2(aq)＋pb(s)
决定自发过程的方向和限度的因素是什么?
上述各类不同的过程有着不同的决定因素: 决定热传导方向及限度的因素是温度T；决定气体流动方向及限度的因素是压力p；决定电流方向及限度的因素是电压Ｖ。决定化学反应方向和限度的因素是什么呢? 需要找出决定一切自发过程变化方向及限度的共同因素，这个共同因素既能判断一切自发过程的方向和限度，也能用来判断化学过程的方向及限度。这个共同因素究竟是什么?这就是热力学第二定律所要解决的中心课题。

工程热力学第二章

可逆
8
∫ pdv
q = ∫ Tds
条件
7
准静态或可逆
4、示功图与示热图 p W T Q
二、储存能
1、内部储存能——热力学能储存于系统内部的能量，，与系统内工质粒子的微储存于系统内部的能量观运动和粒子的空间位置有关。观运动和粒子的空间位置有关。分子动能（分子动能（移动、移动、转动、转动、振动）振动）T 分子位能（分子位能（相互作用）相互作用）V 核能化学能
对推进功的说明
1、与宏观流动与宏观流动有关流动有关，有关，流动停止，流动停止，推进功不存在 2、作用过程中，作用过程中，工质仅发生位置工质仅发生位置变化位置变化，变化，无状态变化 3、w推＝p v与所处状态有关，与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（并非工质本身的能量（动能、动能、位能）位能）变化引起，而由外界做出，而由外界做出，流动工质所携带的能量流动工质所携带的能量可解为：可理解为：由于工质的进出，由于工质的进出，外界与系统之间所传递的一种机械功所传递的一种机械功，机械功，表现为流动工质进出系统使所携带统使所携带和所携带和所传递和所传递的一种传递的一种能量的一种能量
15 16
三、焓
内能+流动功焓的定义式焓的定义式：定义式：焓=内能+ 对于m 对于m千克工质：千克工质： H = U + pV 对于1 对于1千克工质：千克工质： h=u+ p v 焓的物理意义：焓的物理意义： --对 --对流动工质流动工质( 工质(开口系统开口系统) 系统)，表示沿流动方向传递的总能量中，的总能量中，取决于热力状态取决于热力状态的那部分能量热力状态的那部分能量. 的那部分能量. --对 --对不流动工质不流动工质( 闭口系统) 焓只是一个复合状工质(闭口系统系统)，焓只是一个复合状态参数思考：思考：特别的对理想气体 h=f(T h=f(T) f(T) 17

(NEW)毕明树《工程热力学》(第2版)笔记和课后习题详解

b．热力学摄氏温标
热力学摄氏温标，以符号t表示，单位为摄氏度，符号为℃。热力
学摄氏温度定义为
，即规定热力学温度的273.15K为摄氏温度
的零点。这两种温标的温度间隔完全相同（
）。这样，冰的三相
点为0.01℃，标准大气压下水的冰点也非常接近0℃，沸点也非常接近
100℃。
c．华氏温标
在国外，常用华氏温标（符号也为t，单位为华氏度，代号为℉）
量，压力计的指示值为工质绝对压力与压力计所处环境绝对压力之差。一般情况下，压力计处于大气环境中，受到大气压力pb的作用，此时压力计的示值即为工质绝对压力与大气压力之差。当工质绝对压力大于大气压力时，压力计的示值称为表压力，以符号pg表示，可见
p=pg+pb （1-1-1）当工质绝对压力小于大气压力时，压力计的示值称为真空度，以pv 表示。可见
（2）几种基本状态参数如下： ① 压力
压力是指沿垂直方向上作用在单位面积上的力。对于容器内的气态工质来说，压力是大量气体分子作不规则运动时对器壁单位面积撞击作用力的宏观统计结果。压力的方向总是垂直于容器内壁的。压力的单位称为帕斯卡，符号是帕（Pa）。
作为描述工质所处状态的状态参数，压力是指工质的真实压力，称为绝对压力，以符号p表示。压力通常由压力计（压力表或压差计）测
热力学的宏观研究方法，由于不涉及物质的微观结构和微粒的运动规律，所以建立起来的热力学理论不能解释现象的本质及其发生的内部原因。另外，宏观热力学给出的结果都是必要条件，而非充分条件。
（2）热力学的微观研究方法，认为大量粒子群的运动服从统计法则和或然率法则。这种方法的热力学称为统计热力学或分子热力学。它从物质的微观结构出发，从根本上观察和分析问题，预测和解释热现象的本质及其内在原因。

第2章热力学第一定律

热力学能又称为内能（internal energy）,指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。以符号U表示，单位J。 ① 热力学能是状态函数，广度量； ② 热力学能的绝对值无法确定； ③ 单相、组成恒定、量定系统：U = f（T、V）
１、热力学的研究内容
经典热力学基本定律：
① 热力学第零定律：热平衡定律（开尔文定律） ② 热力学第一定律：能量转化与守恒定律 ③ 热力学第二定律：判断过程的方向与限度 ④ 热力学第三定律：计算规定熵
2、热力学研究方法及局限性
热力学研究方法：
以含有大量质点的宏观体系为研究对象，以两个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及
本堂课学习内容
§2.2
热力学第一定律
§2.3
恒容热、恒压热及焓
§2.2 热力学第一定律
1、热力学能（U) 2、热力学第一定律 3、焦耳实验
1、热力学能（thermodynamic energy）
•系统的总能量由以下三部分组成： ① 整体运动的动能；
② 在外力场中的势能；
③ 系统内部一切能量。热力学研究对象为宏观静止体系，无整体运动；并且一般没有特殊的外力场存在（电磁场、离心力场等），因此只考虑系统内部能量。
4、热与功
•体积功（膨胀功）的计算:
W pamb dV
W PambdV
V1
V2
（向真空膨胀： W 0 pamb 0)
恒容过程： W 0 dV 0) （恒外压过程： W Pamb (V2 V1 ）
4、热与功
[例题] 300K下：
pamb p2 50kPa

热力学第二定律

1、气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m
数
S

nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT
同理得：S

nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态，熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向：孤立系统的熵增加
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、熵增原理及平衡的熵判据

mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1，∴ΔmixS > 0
结论：定T定p理气混合过程系统熵增加
nA, V ＋ nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得：S BQ
AT
或
dS

Q
T
不可逆可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式依具体情况方向判据的形式
二、熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程，δQ=0，则有
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆

热力学第二定律

W Q1 Q2
Q1
Q1
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
nR T1
ln
V2 V1
T1 T2 1 T2
T1
T1
卡诺热机推论：
1 可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。 2 热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功。当T1 T2= 0 ，热机效率等于零。 3 当T2 → 0k，可使热机效率→100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此
绝热（Q=0)可逆膨胀，由p2V2T1 到 p3V3T2 (BC)
C(p3V3)
W2 U2
T2 T1
CV dT
nCV ,m (T2
T1)
所作功如BC曲线下的面积所示。
V1
V2
V
卡诺循环第二步
步骤３
等温（T2）可逆压缩，由 p3V3到 p4V4 (CD)
U 3 0
Q2 W3
V4 pdV
1mol理想气体的卡诺循环在pV 图上可以分为四步：
步骤1：等温可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)
U1 0
Q1 W1
V2 V1
pdV
nRT1
ln
V2 V1
所作功如AB曲线下的面积所示
p A(p1V1) Q1
B(p2V2)
V1
V2 V
卡诺循环第一步
步骤2
p A(p1V1) Q2 B(p2V2)
第二章热力学第二定律
第一节自发过程的特征第二节热力学第二定律经典表述
第一节自发过程的共同特征-不可逆性

热力学定律和热力学基本方程

可逆过程的热温商只决定于初终态，与路径无关。
S SII SI def
II dQR IT
dS def dQR T
克劳修斯不等式及不可逆程度：
B
S (dQ / T环 ) 0
A B
或
T环dS Q 0 A
dS dQ / T环 0 T环dS dQ 0
34
二、熵增原理
孤立系统 d Q 0 dW dW ' 0
16
结论：
(1) I1、I2进行后，环境消耗功得到热，遗留不可逆变化，此两过程是不可逆过程。
R1进行后，没有遗留不可逆变化，此过程无方向性。
I3 进行后，系统从单一热源吸热，并完全转化为功，系统及环境均无遗留不可逆变化。此违反第二定律，故I3是不可能的过程。
(2) 可逆过程是可能和不可能过程的分界。
( )T ,V ,W '0 和 ( )T , p,W '0 条件下，克劳
修斯不等式化为
A 0 和 G 0
系统和环境对方向和限度的影响，化为系统性质的变化。
48
例1
一密闭容器中有一盛满水的玻璃泡。今将玻璃泡击碎，使水在100℃下恒温蒸发为 101325 Pa的水蒸气。试对过程的可逆性作出判断？
39
解：
S S2 S1
B
A dQR
T QR
T Qp
T
H T 40.66 103 373.2 J K1 108.9 J K 1
(1)
B
d
Q
A
T环
Q1
T
108.9 J K 1
S
B d Q A
T环 0
∴ 这是一个可逆过程
(2)
B

第二章流体的热力学

H m 2 x12
Hm x1 H 1 x2 H 2 x1Hm1 x2 Hm2 x1x2
2.3 理想溶液和非理想溶液
2.3.1 理想溶液的定义
当溶液中组分的结构、大小差别很大，溶液的性质变得复杂。在研究的时候，通常采用的方法是：首先选择一种最简单的溶液作为基础，然后研究实际溶液的性质与这种最简单的溶液性质有什么不同。混合性质：所谓混合性质 B M 是指由相同温度压力下的纯物质混合形成混合物时，某容量性质B的变化。
(1-3) 代入式（1-2），得：
K 1 Bm Bm 1 Bm ( ) T , p , n i ( ) T , p , n[ i , K ] x j ( ) T , p , n[ j , K ] ni n x j j 1 xi
2.2 偏摩尔量
第二章流体热力学基础
2.1 热力学基本关系 2.2 偏摩尔量 2.3 理想溶液与非理想溶液 2.4 逸度与逸度系数 2.5 活度
2.1 热力学基本关系
2.1.1 热力学基本定律
1）热力学第一定律
能量的形式不同，但是可以相互转化和传递，在这个过程中，能量的数量是守恒的。微分表达式： dU δQ δW （适用于封闭系统）积分表达式： U Q W
已知 Bm Bm (T , p, x1 , x2 ,，xK 1 )
K 1 x j Bm Bm ( )T , p,ni ( )T , p,n[ j , K ] ( )T , p,ni ni ni j 1 x j
（1-2）
2.2 偏摩尔量
2.2.2 由总体摩尔量求偏摩尔量
2.3 理想溶液和非理想溶液
2.3.2 过量函数
为了进一步研究实际溶液对理想溶液性质的偏离，定义过量函数 B E ： E M M

热力学第二定律

第二节热力学第二定律
一、热力学第二定律形成的历史背景二、热力学第二定律的各种表述
1、Clausius的表述：热不能自动地由低温物体流向高温物体而不引起其它变化。 2、Kelvin的表述：从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化是不可能的；第二类永动机是不能制成的。 3、其它的表述：一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡；孤立体系中自发过程趋向于熵增大；一切自发过程是不可逆的。
2. PVT同时变化的过程
例：态1（T1分为两步：态1（T1、V1） → 态3（T2、V1）） → ΔvS=∫T1T2 (nCv,m/T)dT， ΔTS=∫12（dU+pdV）/T ΔS=ΔvS+ΔTS 对于理想气体且Cv,m为常数，则 ΔS= nCv,mln(T2/T1)dT+nRln（V2/V1）
态2（T2，V2）
态1（P1、T1） →态3（P1、T2） →态2（P2，T2） ΔS= nCp,mln (T2/T1)dT+nRln（P1/P2）态1（P1、V1） →态3（P2、V1） →态2（P2，V2） ΔS= nCv,mln (P2/P1)dT+ nCp，mln (V2/V1)
第七节熵函数的物理意义
（2）相同的物理状态下，复杂的分子比简单的分子具有更高的熵值。（3）温度不同时，S高温>S低温。（4）对于气态物质，压力不同时，S低压>S 高压。压力的改变对固态和液态物质的熵值影响不大。
二、熵与概率 S=klnΩ
第八节热力学第三定律和规定熵
一、Nernst热定理 (1906年提出) T→0K所发生的过程是一恒熵变过程 W.H.Nernst (德国物理化学家,1864-1941) 二、热力学第三定律(Lewis & Gibson于1920 年提出）在绝对零度时，任何物质完整晶体的熵等于零。

第二章热力学基本定律

压力降低，速度提高速度降低，压力升高动能参与转换，不能忽略
q h c / 2 gz ws
1
v
2
3、系统与外界交换的热量与功量不随时间改变，满足能量守恒
Q Const W net s Const W dE=0 s

一、开口系稳定流动能量方程的推导
u1 m1 1 c p1v1
2
2
1
gz1
Ws
Q
m2 1 p2v2
u2
2 c
2 2
gz2
进入系统的能量-离开系统的能量=系统内部总能量的变化 [Q + m1[u1 + p1v1 + c2/2 + gz] - [m2[u2 + p2v2 + c22/2 + gz2 + W s ]= dE
以房间为系统由闭口系能量方程闭口系
Q U W
Q0
W 0
Q
U Q W
空调
Q W
T
例绝热自由膨胀
如图，抽去隔板，求 U
解：取气体为热力系 —闭口系？开口系？
Q U W
Q0
? 0 W
U 0
即U1 U 2
结论：绝热自由膨胀，膨胀前后气体温度不变
开口系稳定流动能量方程推导
Q= dE + m2( u2 + p2v2 +c22/2 + gz2) -
m1( u1 + p1v1
+ c12/2 + gz1) + Ws
流动时，总一起存在
定义：焓 h = u + pv 单位 [ kJ/kg ] 是状态量

第二章热能转换的基本概念和基本定律

热源、冷源和工质
• 热源：
–无限大的热库，吸入热量和放出热量后，温度不变。
• 分为：
–高温热源—热源（heat source，QH/Q1） –低温热源—冷源（heat sink，QL/Q2） –恒温热源(constant heat reservoir) –变温热源
• 工质(working substance; working medium)：
• 理想化的热力过程：
• 准平衡（准静态）过程 • 可逆过程
• 准平衡（准静态）过程(quasi-static process; quasi-equilibrium process)：
– 如果造成系统状态改变的不平衡势差无限小，以致该系统在任意时刻均无限接近于某个平衡态，则称这样的过程为准平衡（准静态）过程。
• 处于平衡态的热力系，各处应具有均匀一致的温度、压力等宏观物理量。即处于平衡态的热力系可用确定的压力、温度等宏观的物理量来描述。
• 实现热力平衡态的条件/平衡的本质——不存在不平衡势：
– 温度平衡——无温差→热平衡。 – 压力平衡——无压差→力平衡。
→ 热力平衡的充要条件——系统同时达到热平衡和力平衡。
• 边界(boundary)：
– 系统与外界的分界面（线）。
• 系统与外界的作用（物质/能量的交换与传递）都通过边界。
• 边界可以是真实或虚拟的, 也可以是固定或移动的。 • 作为系统的边界，可以是这几种边界面的组合。 • 系统因此也可以是固定或运动的。
• 固定边界
• 移动边界 • 真实的边界 • 假想的空间界面
p g 称为表压（压力表） p v 称为真空度（真空表）
• 压力表常用单位：MPa

热力学第二定律

dS 0
不可逆、自发可逆、平衡
S 0
S(隔)=S(系统)+S(环境)≥0
四、亥姆霍兹自由能及其判据
Helmholz function and its criteria
1. 亥姆霍兹自由能判据
dS

δQ T( 环 )
不可逆可逆
T(环)dS δQ
T(环)dS dU δW
自发方向 T1＞T2,T1T2 p1＞p2,p1p2 h1＞h2,h1h2 C1＞C2,C1C2 E1＞E2,E1E2 ？请思考？请思考
推动力限度
T T0 p p0 h h0 C C0 E E0 ？？0 ？？0
二、自发过程的共性 The characteristic of spontaneous processes
Q1
Q1
Q1
-W系统对外作的功(在一个循环过程中) Q1从高温热源吸热 Q2传给低温热源热
二、卡诺循环
卡诺为研究热机效率设计了工作物质为理想气体的四个可逆步骤组成的循环
1. 恒温可逆膨胀
(p1V1T1)——(p2V2T1) p/[P] p1V1T1 2. 绝热可逆膨胀
(p2V2T1)——(p3V3T2)

nRT2
ln
V2 V1
T1 T2
nRT1ln
V2 V1
T1
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
Q1 Q2 0 T1 T2
由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零
卡诺循环结论：
1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效率<1
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 、T2有关，两热源温差越大，热机效率越高

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律基本公式功: δW = -P外dV热力学第一定律: dU =δQ + δW ΔU = Q + W焓的定义: H ≡ U + PV热容的定义: C=limΔT→0δQ/ ΔT等压热容的定义: C P =δQ P /dT =(∂H/∂T)P等容热容的定义: C V =δQ V /dT =(∂U/∂T)V任意体系的等压热容与等容热容之差: C P - C V = [P + (∂U/∂V)T] (∂V/∂T)P 理想气体的等压热容与等容热容之差: C P - C V = nR理想气体绝热可逆过程方程: γ = C P / C VPVγ-1 =常数T Vγ-1 =常数P1-γTγ=常数理想气体绝热功: W =C V(T1 – T2 ) W = P1V1 – P2V2 /γ-1热机效率: η = W/Q2可逆热机效率: η = T2 – T1 / T2冷冻系数: β= Q1′/W可逆制冷机冷冻系数: β = T1 / T2 – T1焦汤系数: μ = ( ∂T/ ∂P)H = - (∂H/∂P)/C P反应进度: ξ= n B – n B0 / νB化学反应的等压热效应与等容热效应的关系: Q P = Q V + ΔnRT当反应进度ξ= 1 mol 时Δr H m= Δr U m +ΣBνB RT化学反应等压热效应的几种计算方法:Δr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B)Δr H m⊖=ΣB (єB )反应物 - ΣB(єB )产物Δr H m⊖= -ΣBνBΔC H m⊖(B)反应热与温度的关系: Δr H m(T2) =Δr H m(T1) + ∫21T TΔr C P dT表 1-1 一些基本过程的W 、Q、△U 、△H 的运算过程W Q △U △H 理想气体自由膨胀0 0 0 0 理想气体等温可逆 -nRTLnV2/V1 -nRTLnV2/V10 0任意物质等容可逆理想气体0∫C V dT∫C V dTQ v∫C V dT△U + V△P∫C P dT任意物质等压可逆理想气体-P外△V-P外△V∫C P dT∫C p dTQ P - P△V∫C V dTQ P∫C P dT理想气体绝热过程C V(T2 – T1)1/γ-1(P2V2-P1V1) 0 ∫C V dT ∫C P dT理想气体多方可逆过程PVδ=常数n R/1-δ(T2-T1) △U + W ∫C V dT ∫C P dT 可逆相变(等温等压) -P外△V Q P Q P -W Q P化学反应(等温等压) -P外△VQ PQ P – WΔr H m=Δr U m+ΣBνB RTQ PΔr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B) 例题例1 0.02Kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。

物理化学第二章热力学第一定律

盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与始末状态有关而与具体途径无关。
Qv,a难测 Qv,b易测
Qv,c易测
(状态函数法)
恒容时
恒压力时：
Qp,a Qp,c Qp,b
在一个体积恒定为0.50 m3的绝热容器中发生某化学反应，使容器内气体的温度升高750℃,压力增加60 kPa。此反应的Q, W, rU , r H 各为若干？
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)
状态函数强度量：没有加和性（如p、Ｔ、）注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，如摩尔体积Vm(V/n)等
U只取决于始末态的状态，与途径无关
例：始态 1 2 3 不同途径，Q、W 不同但 U＝ U1 ＝ U2＝U3 末态
§2.2 热力学第一定律 1. 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒
热力学第一定律的其它说法：不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是不可能的。
p、V、T 等）。
公理：没有外场作用，组成确定的均相体系，只要两个独立变量确定，系统其他状态随之确定。p = p (T, V), U = U (T, V), U = U (T, p).
状态函数特点：状态改变，状态函数值至少有一个改变系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化用全微分 dX表示状态函数的变化值ΔX 只取决于始、末状态，而与变化的经历无关； 2 X X 2 X1 1
定义 :
def

高等工程热力学童钧耕第2章基本定律和能量可用性

d
(ho

c2 f,o 2

gzo )qm,o

(hi

c2 f,i 2

gzi )qm,i

Ps
——开口系统热力学第一定律表达式
单股流体进出的稳态稳流系统

(ho

c2 f,o 2

gzo )qm,o
(hi

c2 f,i 2

gzi )qm,i

Ps
1kg气体的能量方程为
q

(ho
ho )
V mv, dV d(mv) mdv vdm, dv dV vdm m
Tds du pdv
TdS gdm
——变质量系统基本方程
9
TdS dU pdV gdm
单位质量的吉布斯函数也称为化学势 g
dU d(mu) mdu udm dH d(mh) mdh hdm 7
控制体积质量守衡：
进入系统的微元质量
δmi δmo dmCV
离开系统的微元质量
以质量流率的形式来表示 δmi δmo dmCV 或
d d d
qm,i
qm,o

d mCV
d
如控制体的出、入口有多个
δQ dU δW δq du δw
第一定律第一解析式— 热功的基本表达式
讨论：
1）对于循环
δQ dU δW Qnet Wnet
2）对于定量工质吸热与升温关系，还取决于W 的 “+”，“–”，大小。
含容器热容能量方程例2-1
6
§2-2 开口系统热力学第一定律表达式

第二章热力学热力学基本定律1(郁岚)

pv = 常数
p v s
p v
p v T
p v
绝热线斜率
定温线斜率
43
3)定熵过程的功量和热量
膨胀功: q u w 0
w u u1 u2 44
对于比热容为定值的理想气体，
w
cV
T1
T2
Rg
1
T1
T2
1
1
p1v1
p2v2
上式适用于比热容为定值的理想气体的任何过程。
对于理想气体的可逆过程，
（2）任务：确定过程中工质状态参数的变化规律，分析过程中的能量转换关系。
（3）依据：热力学第一定律表达式、理想气体状态方程式及可逆过程的特征关系式。
30
（4）分析方法：
采用抽象、概括的方法，将实际过程近似为具有简单规律的典型可逆过程，如可逆定容、定压、定温、绝热过程等。
（5）分析内容与步骤：
如果比热容取定值，上式积分
s ds
s0
T dT c T0 V T
s s0
T T0e cV
可见，定容线在T-s图上为一指数函数曲线。
其斜率为
T s
V
T cV
由于T与cV都不会是负值，所以定容过程在图上是一条斜率为正值的指数曲线。
34
3) 定容过程的功量和热量
因为dv = 0，所以膨胀功为零，即
在状态参数坐标
p
1
图上，准平衡过程
可以近似地用连续
2
的实线表示。
v
3
2 可逆过程
如果系统完成了某一过程之后可以沿原路逆行回复到原来的状态，并且不给外界留下任何变化，这样的过程为可逆过程。
实际过程都是不可逆过程，如传热、混合、扩散、渗透、溶解、燃烧、电加热等。

第二章热力学基本定律

热力学第二定律

第二章 热力学基本

《工程热力学》第二章—热力学基本定律

第二章 热力学第二定律

热力学第二定律

工程热力学第二章

(NEW)毕明树《工程热力学》(第2版)笔记和课后习题详解

第2章热力学第一定律

热力学第二定律

热力学第二定律

热力学定律和热力学基本方程

第二章 流体的热力学

热力学第二定律

第二章热力学基本定律

第二章 热能转换的基本概念和基本定律

热力学第二定律

第二章 热力学第一定律

物理化学 第二章 热力学第一定律

高等工程热力学童钧耕第2章基本定律和能量可用性

第二章 热力学热力学基本定律1(郁岚)

第二章热力学基本

第二章热力学第二定律

第二章流体的热力学

第二章热能转换的基本概念和基本定律

第二章热力学第一定律

物理化学第二章热力学第一定律

第二章热力学热力学基本定律1(郁岚)