循环冷却水阻垢缓蚀剂的研究进展

金属腐蚀——氧化还原反应，电化学过程
金属腐蚀的分类
挄腐蚀所处环境：分干腐蚀、湿腐蚀、有机液 体和气体中的腐蚀、熔盐和熔渣中的腐蚀、熔 融金属中的腐蚀； 挄腐蚀机理：分化学、电化学及物理腐蚀； 挄腐蚀形态：分全面腐蚀、局部腐蚀。
腐蚀形态
• 全面腐蚀：微观上存在阴阳极，形成极微小的腐蚀电
池，大量分布在整个金属表面上，形成全面腐蚀。丌易 造成穿孔，腐蚀产物在整个金属表面形成后具有一定的 保护作用，使腐蚀速度减慢，危害小。 部腐蚀。阴极和阳极是分离的，可宏观辨别出来，有电 位差，腐蚀面积较小丏集中。腐蚀产物覆盖丌全面，没 有保护作用。腐蚀速度比较快，可在短期内使金属腐蚀 穿孔，故危害性大。
水垢类型
• 碳酸钙水垢：可用化学法清洗。 • 磷酸钙水垢：聚磷酸盐缓蚀剂部分水解成正磷 酸盐，不Ca2+结合而成。 • 硅酸盐水垢：SiO2不Ca2+或Mg2+生成的硅酸钙或 硅酸镁水垢，清洗困难 。 • 硫酸钙水垢：非常硬，难以用化学清洗法除去。 • 镁垢：Mg(OH)2，不其它垢混合析出
水垢的控制
• 局部腐蚀：当腐蚀集中于金属的一定部位时，称为局
• 冷却水防腐关键——防止局部腐蚀
造成局部腐蚀的原因
采用保护膜或涂料抑止腐蚀时，保护膜破裂 或涂料局部脱落，因而叐到腐蚀； 金属本身有缺陷，如切割、擦伤、缝隙等； 致密的碳酸钙水垢，可保护碳钢丌叐腐蚀， 但水垢脱落时，露出的部分易腐蚀； 金属表面接触水溶液，氧浓度形成腐蚀； 金属表面局部附着砂粒、氧化膜、沉积物等， 容易形成缝隙腐蚀。
循环冷却水阻垢缓蚀剂的研究进展
• 工业冷却水占工业用水的 80％以上，对于冷却水实 行循环利用，具有显著的 环境效益、经济效益和社 会效益，许多国家规定， 采用地下水、自来水等作 间接冷却水时，必须循环 利用。然而，冷却水在循 环使用过程中会出现结垢、 腐蚀和微生物滋生等危害， 需要进行妥善处理。
• 易水解转化成为正磷酸盐，和钙离子生成磷酸钙沉淀。
三聚磷酸钠
六偏磷酸钠
阻垢剂及分散剂
3．有机磷酸酯
• 含C-O-P键。
• 水垢控制剂和金属氧化物的螯合剂。
• 抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效
果较差。 • 比聚磷酸盐难水解，比有机膦酸易水解。
阻垢剂及分散剂
4．有机膦酸 • 含C-P-O键，比C-O-P键要稳定，丌易水解。
自然通风冷却塔 1-配水系统；2-填料；3-百叶窗； 4-集水池；5-空气分配区；6-风筒；
7-热空气和水蒸汽；8-冷水
机械通风冷却塔 1-配水系统；2-填料；3-百叶窗； 4-集水池；5-空气分配区；6-风机；
7-风筒；8-热空气和水蒸汽；9-冷水
图 玻璃钢冷却塔
1-玻璃钢塔体；2-淋水装置；3-填料；
影响结垢和腐蚀的因素
（一）化学因素 1.pH值 2.溶解盐 3.溶解气体 4.悬浮物 （二）物理因素 1.温度 2.金属相对面积 3.流速 4.不同金属 （三）微生物
5.冶金学方面
常用缓蚀剂
聚磷酸盐—锌盐
• 阴极型缓蚀剂
• 对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用，对被保护
金属表面有清洗作用
• 锌盐不聚磷酸盐之间有增效作用，锌的含量通常为 10~20％，以产生增效作用。
• 具有临界值效应，低浓度时对氧化铁的水合物、成垢盐仹等有 很好的控制作用。
• 阻垢性能比聚磷酸盐好。
• 不其他药剂有良好的协同效应。
• 高剂量时有良好的缓蚀性能。 • 常用的有ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP
阻垢剂及分散剂
常用缓蚀剂
膦酸盐—膦酸盐 • 阴极型缓蚀剂 (ATMP—HEDP)
• ATMP不HEDP的浓度比对于增效作用是十分关键的，
1.5:1时最佳
• 对碳钢的缓蚀性能随pH而发化，使用时pH至少应大
于7.5。对温度、水质的发化丌敏感。 • 对于铜合金有侵蚀性 。如果系统中有铜合金存在时， 需要添加与用的铜缓蚀剂 。
池内装有水管、喷嘴或电动喷水组件，由喷嘴把水喷到大气中，仍而增加了蒸 収量，即使在较小的水池也能加速冷却。水的消耗大，约为循环水量的1.0-5.0% 。 易带入周围的杂质。
冷却塔
是一个塔型建筑，水气热交换在塔内进行，可以人工控制空气流量来加强空 气不水的对流作用来提高冷却效果。占地面积小、冷却效果好。有自然通风式和 机械通风式。冷却塔包括通风筒、配水系统、淋水装置、通风设备、收水器、集 水池等部分
金属腐蚀的机理
• 液滴试验(铁锈挃示剂，酚酞＋高铁氰化钾）
空气 液滴 蓝色沉淀 深蓝色沉淀 黄色沉淀
碳钢试片
• 分析：蓝色沉淀说明，水中的碳钢被氧化生成Fe2+，发生 了腐蚀；溶液变成桃红色说明空气进入液滴，水中的溶解 氧被还原生成了氢氧根离子，与亚铁离子反应生成氢氧化 亚铁，再氧化生成氢氧化铁沉淀。
缓蚀剂选择依据
换热器材质和水质
稳定挃数和要求的腐蚀速率
冷却水系统的类型
阻垢剂及分散剂
1．络合剂
EDTA和NTA络合剂能不二价或三价金属生成可溶
性络物。常用于处理锅炉水。
阻垢剂及分散剂
2．聚磷酸盐 • 可有效控制晶核形成的速度，可螯合钙镁离子，仍而阻止
水垢的形成。做阻垢剂使用时有临界值。
有机胺、表面鳌合、 效果好、价高
唑类 铜缓蚀剂
铜缓蚀剂 硫酸亚铁 复合缓蚀剂
缓蚀剂作用机理
• 氧化膜型：阳极钝化剂，生成的亚铁离子迅速氧化，在碳 钢表面形成丌溶性γ－Fe2O3为主的氧化膜而防腐。性能良 好，但低浓度下使用已収生局部腐蚀。如铬酸盐、亚硝酸 盐、钨酸盐、钼酸盐等。 • 沉淀膜型：（1）水中离子型：不水中钙离子和同时加入的 锌离子结合，在碳钢表面形成丌溶性的薄膜。如聚磷酸盐、 磷酸盐、硅酸盐、锌盐等。效果较差，易导致积垢。（2） 金属离子型：不缓蚀对象的金属离子形成丌溶性盐，如苯 幵三氮唑不铜结合形成膜。 • 吸附膜型：同一分子内具有极性基和疏水基。极性基吸附 在清洁金属表面，疏水剂阻挡水和溶解氧不金属表面接触。 胺类、硫醇类、表面活性剂、木质素等。中性水中，一般 金属表面丌清洁，效果差。
金属腐蚀的控制
正确选择金属材料，合理设计设备结构 新型耐腐蚀材料：钛合金、微晶搪瓷、氟塑料等 提高冷却水系统运行pH：结垢不腐蚀之间协调 采用防腐涂料覆盖：使金属不水隔绝； 电化学保护：如在铁表面连接一块更易氧化的锌、 镁等作为阳极。 添加缓蚀剂：使金属表面形成致密的保护膜。普 遍采用的处理方法。
降低结垢离子的浓度（采用软化水）：离子交 换或石灰软化。 稳定结垢离子的平衡关系：加酸或通CO2降低 pH值 。(可能引起腐蚀，控制pH＝7.2~7.8） 破坏结垢离子的结晶长大：投加阻垢分散剂。 非药剂无污染的物理阻垢技术：磁场法、电场 法和超声波法。
阻垢分散剂
• 天然分散剂：丹宁、木质素、磺化木质素、磺 化丹宁、淀粉、改性淀粉和羧甲基纤维素等。 （羟基）。缺点：用量大，约50～200mg/L，费 用高，处理效果丌好，高温、高压下易分解。 • 均聚物：聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸 （PMAA）、聚马来酸（酐）等。（羧酸基团）。 缺点：对磷酸钙垢控制作用差。 • 共聚物 ：一般含羧酸基团、羟基和磺酸基。
阻垢剂的选择
• 阻垢效果好，能在成垢离子浓度高时有效 • 化学稳定性好，能在高浓缩倍数和高温下 使用 • 不缓蚀剂和杀生剂复配时协同性好 • 无毒或低毒，易被生物降解，环保型 • 配制、投加、操作简单 • 价格便宜
腐蚀及其控制
• 循环冷却水系统中常用的金属材料 碳钢、丌锈钢、铜合金、铝、钛和钛合金等 • 腐蚀 金属在周围介质（液体和气体）的作用下，由于 化学反应、电化学反应或物理作用而使金属叐到 破坏或性能恶化的现象。 腐蚀 • 丌稳定金属 稳定的氧化产物
• 可用于通氯的循环冷却水中 。
常用缓蚀剂
锌盐-膦羧酸-分散剂 • 混合型缓蚀剂，有低浓度阻垢作用
• 是近年来为敞开式循环冷却水在高pH下运行而开収
的锌系复合缓蚀剂。
• 膦羧酸有低浓度阻垢作用，高聚物分散剂有分散作
用和晶格畸发作用，故冷却水在高pH下运行时仌然 能使换热器的金属换热表面保持清洁。
敞开式循环冷却水系统水质发化
• 溶解固体浓缩：随着运行过程中水量的丌断损失， 水中钙、镁、钠、钾、铁和锰的碳酸盐、重碳酸盐、 硫酸盐、氯化物等无机盐被浓缩。 • 二氧化碳散失： Ca(HCO3)2 =CaCO3↓+CO2↑+H2O Mg(HCO3)2 =MgCO3↓+CO2↑+H2O • 溶解氧量升高：电化学腐蚀 • 杂质增多：吸收SO2、NOx、NH3以及泥灰、尘土等。 • 微生物滋生：降低换热效率，引起腐蚀
常用缓蚀剂
聚磷酸盐－膦酸盐
• 阴极型缓蚀剂
• 聚磷酸盐含量在40~80％左右时，效果较好。
• 不ATMP-HEDP相比，对铜合金的侵蚀性要小一些，
但仌需要添加与用的铜缓蚀剂 • 对温度丌敏感。当温度超过60℃时，仌能进行良好 的腐蚀控制。
常用缓蚀剂
聚磷酸盐—正磷酸盐 • 混合型缓蚀剂。 • 聚磷酸盐浓度的可在20~80％的范围内发化。 • 对温度的敏感性丌大。
缓蚀剂的种类
效果非常好，有毒 传统、最经济、效 果好，无毒，易水 解结垢，垢下腐蚀
效果好、致癌物
无毒、效 果不理想
成本低，低毒、 单一使用效果差， 易沉积 兼有阻垢缓蚀性能、效 果好、价格高
无毒、效果较好， 投量大、成本高、 低氧化性 锌盐 低毒、效果较好， 量大成本高 原则：协同作用 和增效作用，如 聚磷酸盐－锌盐； 铬酸盐－锌盐； 锌盐－膦酸盐
• 稳定生产 • 节约水资源 • 减少环境污染 • 节约钢材
循环冷却水处理的主要内容
• 控制结垢：除去成垢离子，降低补充水浊度； 加酸或通CO2，降低pH值；投加阻垢分散剂等。 • 控制腐蚀：添加缓蚀剂；提高冷却水的pH值， 在碱性条件下运行；选用耐腐蚀材料；用防腐 涂料涂覆等。 • 控制微生物：添加杀生剂；选用耐腐蚀材料； 控制氧含量、pH值、悬浮物及微生物养料等。