基础化学第二章化学热力学基础
2第二章 化学热力学基础
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
第2章 化学热力学基础和化学平衡
其变化值是可以确定的：
状态1(U1) → 状态2(U2)
△U= U2－U1
六、热力学第一定律
热力学第一定律(first law thermodynamics) 即能量守恒和转化定律（law of energy conservation and transformation） ：
在任何过程中，能量是不会自生自灭的，
“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，
则称之为“绝热过程 ”。 途径 (path)：完成一个热力学过程，可以采取多种
不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
下面给出其中两种途径： 0.5 10 5 Pa 4 dm3 1 10 5 Pa 途径 I 途径 II 2 10 5 Pa
四、热和功
热(heat)：系统和环境之间，由于温度的差异而
交换的能量形式，用“Q”表示。
规定：系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。 功(work)：除热之外，在系统和环境之间被传递 的能量形式，用“W”表示。 规定：系统对环境做功，W为负；环境对系统做 功，W为正。
体积功(volume work)：由于系统体积改变(反 抗外力作用)而与环境交换的功。
0 νB B
B
νB 物质B的化学计量数（stoichiometric
number） ，量纲为一 注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值
如反应： 1 N 2 3 H 2 NH 3
2 2
其化学计量数分别为：
ν(NH 3 ) 1 1 ν(N 2 ) 2 3 ν(H 2 ) 2
第二章 化学热力学基础
第二章化学热力学基础2.1 热力学概论2.1.11) 高炉炼铁反应Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 ?2) 汽车尾气污染问题2NO + 2CO = N2 + 2CO2 ？3) 将石墨转化为金刚石C (Graphite) = C (Diamond) ？实现这些化学反应的可能性及反应程度等问题需要化学热力学来解决热力学(themodynamics) ：不需要知道物质的内部结构，只从能量观点出发，专门研究能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学将宏观物体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为基础，从物体表现出的整体宏观现象上总结抽象出共同的规律作为自然法则，然后进行逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。
其理论支柱是四条热力学基本定律，它们是在漫长的岁月中，总结大量正反两方面的实践经验抽象出的宏观法则。
✓热力学研究各种能量之间的转换关系，如电能和机械能、电能和热能等。
✓热力学研究在各种变化过程中发生的各种能量效应。
✓热力学能判断一定条件下的变化能否发生以及进行到什么程度。
所以，尽管热力学是物理学的分支学科，但其应用范围极其广泛，它可以应用于工程学、化学、生物学等学科。
本章从热力学应用于化学的角度，对热力学的基本原理给予初步简介，仅帮助同学们初步地了解如何从宏观角度解释一些化学问题的方法。
化学热力学利用热力学的基本方法、原理来研究化学变化和与化学变化有关的物理变化中能量的转化或传递的学科。
研究化学反应时，常遇到这样一些问题：当几种物质放在一起时，①它们能发生反应吗？②如果发生反应，能量如何变化？③反应是否可进行到底？④反应速率多大？⑤反应是如何进行的（反应机理）？化学热力学的研究范围:①②③属于化学热力学问题，也就是化学反应的方向、限度以及伴随的能量变化。
而④⑤属于化学动力学问题。
化学热力学的作用：☞预测反应发生的可能性及进行的方向（判据）（热力学第二定律）☞判断反应进行的限度（平衡问题）☞确定化学反应的热效应（热力学第一定律）化学热力学的局限性通过化学热力学的研究，能够比较满意地解决①②③这三个问题，但并不能够解决④⑤这两个问题，体现出化学热力学的局限性，因为：✓热力学的研究对象是宏观物体，对于个别原子、分子等微观粒子的性质是无能为力的。
第二章 化学热力学基础
强度性质：体系的性质在数值上与体 系中物质的量无关，不具加和性。如温度、 压力、浓度、密度等。
11
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2.1.4 过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。 298K, H2O（g) 途径1 298K,H2O(l) 始态 373K,H2O(l) 途径2
8
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状态函数：确定体系状态的宏观物理量 称为体系的状态函数。如质量、温度、压 力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和 终态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
17
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能量守恒定律：自然界的一切物质都具 有能量，能量有不同的形式，能量可从一个 物体传递给另一个物体，也可从一种形式转 化为另一种形式，在传递和转化过程中，能 量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。 电能 → 光能 化学能 → 机械能 机械能 → 电能
18
（电灯） （内燃机） （发电机）
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反应进度ξ表示化学反应进行的程度。 aA t=0 t + dD = gG + hH nD(0) nD (t) nG(0) nG (t) nH(0) nH (t)
nA(0) nA(t)
22
n B (t ) nB (0)
B
nB
B
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例：
t=0 t
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（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等). （3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。如：
第二章 化学热力学基础2
∆rHmθ ＝ ∑∆fHmθ,(生成物 - ∑∆fHmθ,(反应物 生成物) 反应物) 生成物 反应物 ＝ 4 × ∑∆fHmθ,NaOH(s) 2 × ∑∆fHmθ, 2Na2O2(s) - 2 × ∑∆fHmθ,H2O(l)
= 4 × (-426.73) - 2 × (-513.2) -2 × (-285.83) = - 108.9 kJ·mol-1 12
∆rHϑm = −726.64 − (−563.58) = −163.06 kJ⋅mol-1 − ⋅
10
例 3-7 试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧 热 解：乙炔燃烧反应： 乙炔燃烧反应： C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l)
∆fHϑm / kJ⋅mol-1 226.8
8
例3-6:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为−726.64 kJ⋅mol-1及−563.58kJ⋅mol-1，求反应 CH3OH(l) + 1/2O2(g) → HCHO(g) + H2O(l) 的反应热。
9
解 CH3OH(l) +1/2O2(g) → HCHO(g) + H2O(l) ??? HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) ∆rHϑ1 = −563.58kJ⋅mol-1 ⋅ CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l) ∆rHϑ2 = −726.64 kJ⋅mol-1 ⋅ - 得： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l)
(3)
∆rHmθ 3 ＝ ∆rHmθ
－ ∆rH θ 1 m 2
第二章 化学热力学基础 答案2022
第二章 化学热力学基础 2.12221()()450(,)25.018.0H O g H O l gH O g molg mol -=-∆==-⋅ 忽略液态水的体积：1125.00.0083137377.52.264501017939.5p W p V nRT mol kJ mol K K kJ H Q Q kJ g kJ U W Q kJ--=-∆=-∆=⨯⋅⋅⨯=∆===-⨯=-∆=+=- 2.214[反应式（1）-反应式（2）]得： {}2211()()()221(,)(1)(2)4f m r m r m Ng O g NO g H NO g H H θθθ+=∴∆=∆-∆11111107(1150)490kJ mol kJ mol kJ mol ---⎡⎤=-⋅--⋅⎣⎦=⋅ 2.314[反应式（3）-反应式（4）+3×反应式（2）-反应式（1）]得： 2224()2()()N g H g N H l += (5){}{}24111111(,)(3)(4)3(2)(1)41143(286)3(317)(1010)450.5f m r m r m r m r m H N H g H H H H kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol θθθθθ-----∆=∆-∆+⨯∆-∆=-⋅--⋅+⨯-⋅--⋅=⋅2×反应式（4）-反应式（5）得：24222()()()2()N H l O g N g H O l +=+1112(4)(5)2(286)50.5622.5r m r m r m H H H kJ mol kJ mol kJ mol θθθ---∆=⨯∆-∆=⨯-⋅-⋅=-⋅ 2.4223322(,)3(,)(1)(,)(3)(,)r m f m f m f m f m H H CO g H H O l H CH OCH l H O g θθθθθ∆=∆+∆+-⨯∆+-∆13322(,)2(,)3(,)183.54f m f m f m r m H CH OCH l H CO g H H O l H kJ mol θθθθ-∆=∆+∆-∆=⋅ 2.5(1)22()()()r m H C s O g CO g θ∆+−−−−→r m H θ∆由题意知，(1)0,(2)0,(3)0r m r m r m H H H θθθ∆<∆<∆< 因为(1)(2)(3)r m r m r m H H H θθθ∆=∆+∆ (1)(3)(2)0r m r m r m H H H θθθ∆-∆=∆< 即以炭直接做燃料时放热较多 2.622()()()()C s H O g CO g H g +=+2(,)(1)(,)r m f m f m H H CO g H H O g θθθ∆=∆+-∆111110.5(241.8)131.3kJ mol kJ mol kJ mol---=-⋅+-⋅=⋅22()()()r m H C s O g H O g θ∆++(3)m θ(2)r m H θ∆22()()()CO g H g O g ++因为(1)(2)(3)r m r m r m H H H θθθ∆=∆+∆(1)(3)(2)0r m r m r m H H H θθθ∴∆-∆=∆>由题意知，(1)0,(3)0r m r m H H θθ∆<∆< 故以水煤气做燃料时放热较多 2.7标准状态下：Δr H m θΔr S m θ自发进行的的温度条件< 0 < 0 低温正向自发 < 0 > 0 任何温度均正向自发> 0 > 0 高温正向自发> 0 < 0任何温度正向均不自发2.8 均为熵增 2.9 （3） 2.102HgO(s) = 2Hg(l) + O 2(g)∆f H m Ө/kJ·mol -1 -90.83 0 0 S m Ө/J·mol -1·K -1 70.29 76.02 205.03 ∆r H m Ө(298K)=181.66 kJ·mol -1>0,∆r s m Ө (298K)=(-2×70.29+2×76.02+205.03) J·mol -1·K -1=216.49 J·mol -1·K -1>0 ∆r G m Ө(298K)=(181.66-298.15K×0.21649) kJ·mol -1=117.11 kJ·mol -1>0 所以,反应2HgO(s) = 2Hg(l) + O 2(g)在298.15K 时不自发. T(转)= ∆r H m Ө(298K)/ ∆r s m Ө (298K)=839K2.11Sn （白） → Sn （灰）Δf H m θ/kJ ·mol -1 0 -2.1S m θ/J ·mol -1·K -1 51.55 44.14Δr H m θ= -2.1 kJ ·mol -1Δr S m θ= 44.14 – 51.55 = -7.41 J ·mol -1·K –1T e = -2.1×103/-7.41 = 283.4（K ） 2.122Fe 2O 3（s ）+ 3C （石墨）= 4Fe （s ）+ 3CO 2（g ）Δf H m θ/kJ ·mol -1 -824.2 0 0 -393.51 S m θ/J ·mol -1·K –1 87.40 5.74 27.3 213.6Δr H m θ= 467.87 kJ ·mol -1 > 0Δr S m θ= 557.98 J ·mol -1·K –1 > 0T > T e = 467.87×103/557.98 = 838.5（K ），反应才能正向自发。
第2章 化学热力学基础
n A
n A
A
1.5 0.5 1.0 1.0mol 3 / 2 1/ 2 1
A
3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 时刻 0 0 2
n A
A
3 1 2 1.0mol 3 1 2
3/2 H2 + 1/2N2 = t=0 3 1 t时刻 1.5 0.5 消耗(生成） 1.5 0.5
C
量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
(2) 弹式量热计 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的 反应热是恒容反应热Qv 。
P40 图 2-1 弹式量热计
【例】 1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体 （QV） 中完全燃烧，298K时放出 在弹式量热计 的热量为 866.5kJ ，求 1mol 丙二酸在 298K 时的 等压反应热。 解：
U，p，V 都是状态函数，可见 U + pV 也是一个 状态函数。 令 H ≡ U + pV ， H 称焓，是一个新的状态函数。 即 Qp = H 该式说明，在恒压反应中，体系的热效应 Q p 全部 用来改变体系的焓。对化学反应而言热效应等于焓变。
2、定容反应热 QV 与定压反应热 Q p 的关系 Qp = H Qv=U
学习重点
化学热力学的四个状态函数—热力学能、焓、熵、自 由能
学习难点
焓、 自由能
化学热力学的研究对象
热力学是自然科学中的一个重要分支 学科。它研究物质的热现象、热运动的规 律以及热运动和其它运动形式的相互转化 关系； 研究在一定条件下各个物理过程和化 学过程进行的方向和所能达到的限度。
热力学的方法 热力学的方法是一种演绎的方法，它 结合经验所得到的几个基本定律，讨论对 象的宏观性质。 （1）不考虑物质的内部结构。 （2）不涉及化学反应的速率和机理。 （3）只研究大量分子（或原子）表现 的集体行为。
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第二章化学热力学基础一、热力学第一定律1．热力学的基本概念和常用术语(1)体系：热力学中称研究的对象为体系。
(2)环境：体系以外的其他部分。
按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，可分为三类：敞开体系体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。
封闭体系体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。
孤立体系(又称隔离体系) 体系与环境之间即无物质交换，又无能量交换。
(3)状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。
(4)状态函数：借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。
(5)过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。
(6)途径：实现过程的每一种具体方式。
(7)体积功：体系由于体积的变化而做功称为体积功，即W=p·△V。
(8)热力学能：指体系内一切能量的总和，通常用U表示。
2．热力学第一定律(1)热力学第一定律的内容热力学第一定律的实质就是能量守恒。
更确切地说，热力学第一定律是能量守恒与转化定律在涉及热现象的宏观过程中的具体描述，其关系式为△U=Q - W式中，Q表示体系从环境中吸收热量；W表示体系对环境做的功。
(2)功和热热和功是能量传递的两种形式，它们不是状态函数。
Q>0，系统吸热；Q<0，系统放热。
W>0，环境对系统做功；W<0，系统对环境做功。
对定压过程中气体膨胀或被压缩所做的体积功来说W= -p ex(V2 - V1)；系统被压缩，W>0；系统膨胀，W<0。
二、热化学1．化学反应的热效应化学反应的热效应可以定义为：在无非体积功的体系和反应中，当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，化学反应热效应一般称为反应热。
(1)恒容反应热恒容反应热指在恒容过程中完成的化学反应的热效应，通常用Q V表示。
△U=Q V当△U>0时，Q V>0，则该反应是吸热反应；当△U<0时，Q V<0，该反应是放热反应。
第二章化学热力学基础学习重点
第二章化学热力学基础学习重点一.理解并熟悉热力学有关的概念:体系和环境状态和状态函数过程和途径常见的三个体系:敞开、封闭、孤立体系常见的三个过程:等压、等容、等温过程热和功热力学能(内能)和焓变化学反应热,等容反应热、等压反应热生成焓和标准生成焓;键能和离解能,键能和反应热的关系熵和熵变,标准摩尔熵Gibbs自由能和Gibbs自由能变,标准摩尔生成Gibbs自由能二.理解并熟练运用几个定律(包括两个判据)1.盖斯定律2.热力学第一定律:△U=Q-W3.热力学第二定律:△S(孤立)= △S(体系)+ △(环境)4.热力学第三定律:0K时,任何纯物质的完美晶体,S=05.两个判据:ⅰ.熵判据:△S(孤立)= △S(体系)+ △S(环境) ………………自发过程△S(孤立)= △S(体系)+ △S(环境) ………………不能进行ⅱ.G判据:等温等压吓,体系的G减小的方向是不能做非体积功的化学反应进行的方向.不及化学反应如此,任何等温等压虾,不做非体积功的自发过程的G都将减小.这正是热力学第二定律的另一种表述形式.△G＜0 …………………自发进行△G＞0 …………………不能自发进行△G=0 …………………可逆发应三.熟练掌握并运用几个热力学攻势(方程式)进行计算1.△U=Q-W2.Q v=△U3.Q p=△HH=U+PV △H=△U+△(PV)4.△r H mθ=∑υB△f H mθ(B)5.△S=Q r/T △r S mθ=∑υB△f S mθ(B)6.△G=△H-T△S 并分析自发进行的四种情况△r G mθ=∑υB△f G mθ(B)四.热力学的标准状态,尤其要注意所给定的热力学条件五.热力学化学方程式的书写六.问题:1.P△V和△(PV)2.H和Q。
第2章 化学热力学基础
例如：一定量气体从环境吸收60kJ的热，并 对环境做了20kJ的功，则该气体的热力学能增量
U=60-20=40kJ
四、热力学第一定律的应用
利用热力学第一定律进行计算时的注意点： 1、U 、Q
W三者的单位要一致，都用J或kJ；2、选用Q和w时所使用的 正负号。规定： 体系吸收热量，Q为正值；体系放热，Q为负值； 体系对环境做功，w为正值，环境对体系做功，w为负值。
2、恒压过程：体系在恒压条件下发生的变化；
3、恒容过程：体系在恒容条件下发生的变化；
4、绝热过程：体系和环境之间没有热量交换 的过程。一般在绝热容器中进行的过程可视为该 过程。
5、循环过程：体系从始态出发，经过一系列
变化，回到原始状态的过程。
完成一个过程的具体步骤称为途径。
如：一定量的理想气体的状态变化，
三、状态函数
状态是体系热力学性质的综合表现，当体系性 质处于确定值时，则体系的状态一定。
状态函数（state function）：表示体系所处
状态的性质的物理量，其数值仅取决于体系所处的 状态，温度、压力、体积、物质的量、密度、热力 学能、焓、墒等都是状态函数。
状态函数的特性：其变化值仅取决于体
式中△n为气体生成物的物质的量减去气体 反应物的物质的量，将此代入（2-6）式：
H = U + pV = U+ (△n)RT
4、在相同条件下，正反应的焓变和逆反应的焓 变数值相等，方向相反。例如： H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)
rH
=-285.8kJ·mol-1
当反应式颠倒：
一、等容反应热和等压反应热(焓)
1、等容反应热，在容积恒定时化学反应的反 应热，用符号Qv表示。 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它 功，则U=Q-W中，W代表体积功。 根据： U=Q-W 体系只做体积功时，则：W= pV
第二章 基础化学热力学要点
热力学 解决两个问题
(1)能量如何转化
(2)方向、限度
动力学：反应如何进行及其速率大小
• 第一节 常用名词 • 体系：被研究的对象
• • •
敞开体系 三种体系 封闭体系 • 孤立体系 • 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质 交换。 • 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质 交换。
• 关键点：状态函数的改变量“Δ ” 决定于过程的始终态，与途径无 关。
第二节 热力学第一定律
一、热和功 热力学中能量的传递方式:热和功
1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的 能量传递。单位：J
正负规定：体系从环境吸热为正，Q 0；
体系向环境放热为负，Q 0 。
2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的 能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。
o m
1
若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则 o • r H m = _________kJ·mol-1。若反应写成 • 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则 • H o = ___________kJ·mol-1。
r m
热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、 终态有关，而与分几步反应的途径无关。
六、生成焓
• 由元素稳定单质生成１ mol某物质时的热效应。
• f H m • 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）
第二章 化学热力学基础
19
20
5）标准摩尔生成焓 在标准压力下，由最稳定相态的单质为原料，生成 1摩尔 某物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓 H o
f m
298.15 K温度下的许多物质的标准摩尔生成焓数据可查附录。
根据标准摩尔生成焓可以推算相关反应的焓变ΔrHo
例如， CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
1
第二章 化学热力学基础
从给定的原料出发，能否生成期望的目标产物？ 是否可能把原料全部转变成目标产物？ 化学热力学的研究目标：
判断化学反应能否发生。（自发过程进行的方向）
判断化学反应的最大限度。（化学反应的平衡原理）
自发过程的概念
由分子、原子构成的体系，在一定的条件下，听其自然， 不去管它，这个体系会发生一些变化，这样的变化过程 称为自发（变化）过程。
2
传热：高温物体向低温物体传热，直至温度相等 气体做功：高压力向低压力膨胀，直至压力相等 溶液扩散：溶质从浓溶液向稀溶液扩散，直至浓度相等 电流：电子从低电势向高电势流动，直至电势相等 化学反应:锌投入硫酸溶液产生氢气, 直至化学平衡。 自发过程的共同特征： 不去管它就会发生；进行到平衡为止；不会“自动”反向进行。 （化学）热力学 从热和功入手，研究（化学）自发过程进行的方向、限度。
Q r Q ir
所以
Qr T
Q ir T
其中下标r、ir 分别表示可逆(reversible)和不可逆(irreversible)。 所以，热的数值能够反映过程是可逆的（平衡）或不可逆的（自发）。
2. 熵
1) 熵的定义
Entropy，用 S 表示 (可以证明熵是状态函数)
23
第二章 化学热力学基础
2.1.2 过程和途径 （process and rood）
一、体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说 体系经历了一个热力学过程，简称过程： 典型过程: l 等温过程ΔT = 0 （T始 = T终 ） l 等压过程 ΔP = 0 （压力恒定） l 等容过程 ΔV = 0 （体积恒定） l 绝热过程 Q = 0 l 可逆过程 指某一过程，该过程发生后，又能恢复原 状而对环境无任何影响。 二、 完成一个过程所经历的具体步骤称为途径。一 个过程可由许多途径来实现，但无论经历哪种途径， 状态函数的改变量是相同的。
热和功
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能 量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示 为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值。
2.1.5
内能
一 、 热力学能(内能)
CO（g）＋1/2O2（g） = CO2（g） Δ H2０= -283KJ·mol-1 求反应（1）的Δ H1０ 。
解：三个反应的关系用图表表示如下： CO（g）＋1/2O2（g） ΔH1０ C（石墨）＋O2（g） ΔH3０ ΔH2０ CO2（g）
据盖斯定律：ΔH3０ =ΔH1０ +ΔH2０ C（石墨）＋O2（g）= CO2（g ） ΔH3０=－393KJ.mol-1 CO（石墨）＋1/2O2（g）= CO2（g ） ΔH2０=－283KJ.mol-1 －） C（石墨）＋1/2O2（g）= CO（g ） ΔH1０=－110KJ.mol-1
研究方便，化学上规定了物质的标准态：指标准压力
P0为105下的纯物质的状态。
反应中各物质处于标准态时的焓变，称为
第2章-化学热力学基础1
4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值 时，体系就处于一定的状态。
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ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
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2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
2.3.1 化学反应热效应
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下， 热力学第一定律表示为： △U = Q + W = Q – P△V
化学热力学基础
△U ＝ QV－W = QV
QV ：等容热
第二章 化学热力学
⑵ 封闭体系只做膨胀功的等温等压过程，即体系的始 态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值(P始=P终＝ P外)的过程。
△U= QP ＋P外△V= QP ＋P外 (V2－V1) 即 QP= △U＋P外△V 可见，恒压反应热来自于两方面，一方面是体系内能 的变化，另一方面是体系所作的膨胀功。
例
反应
rHm/kJ·mol-1
2Cu2O(s)+O2(g) → 4CuO(s) CuO(s)+Cu(s) → Cu2O(s)
计算fHm ⊖(CuO,s)。
-292 -11.3
解: (2)式×2=3式 ，2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s) (rHm ⊖)3=2(rHm ⊖)2= -22.6 kJ·mol-1
环境对体系作功为正 (W＞0），体系对环境作功为负 (W＜0)。
功不是状态函数，其大小与路径有关，所以不能说一个 物质包含多少功。
注意：功和热都不是状态函数，是过程量。
第二章 化学热力学
1.4 热力学能（内能）(thermodynamic energy）
热力学能(U): 体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称 内能。换句话讲，内能即体系作功的总能力（total Capacity）。内能是以动能和势能的形式储存在体系中的能
第一节 热力学第一定律及其应用 第二节 化学反应的方向 第三节 化学反应的限度——化学平衡
第二章 化学热力学
本章学习要求
1 正确理解和掌握系统、环境、状态函数、功、热、 热力学能、焓、焓变、标准摩尔生成焓、自发过程、 熵、熵变、吉布斯自由能、自由能变、标准摩尔生成 自由能等概念。 2 能熟练掌握和运用热力学第一定律解决热力学有关 计算。 3 正确书写热化学方程式，熟练地运用盖斯定律计算 有关化学反应的热效应。 4 能熟练地计算有关过程的Gibbs自由能变，并能运用 热力学有关数据判断过程自发性的方向。
第二章 化学热力学基础
普通化学第二章化学热力学基础⏹§1.1 热力学基本概念⏹§1.2 热力学第一定律⏹§1.3 焓热力学⏹§1.4 自发过程和熵⏹§1.5 吉布斯自由能与化学反应的方向⏹总结化学热力学研究与解决的主要问题？热力学-------研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学的基础：热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学-------将热力学的原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学。
化学热力学研究与解决的主要问题：一是在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界交换多少能量？即计算化学反应热。
二是在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，即判断化学反应进行的方向。
三若可能自发进行，反应进行的温度如何？热力学方法的特点：大量质点组成的宏观体系1、热、功、状态函数△U、△H、△G和△S2、热力学第一、二、三定律3、盖斯定律4、自发过程的判定5、吉布斯—亥姆霍兹公式1、功、热、内能、焓、自由能、熵的计算2、自发过程判定AgNO 3与NaCl 的水溶液:如果只研究在水溶液中所进行的反应，则含有这两种物质的水溶液就是体系。
溶液以外的烧杯、溶液上方的空气都是环境。
如果还要研究反应时的能量变化，则水溶液和烧杯为体系，空气为环境。
例如:NaCl+AgNO 3溶液－体系分类敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
敞开体系封闭体系绝热箱孤立体系NaOH+H2ONaOH+H2ONaOH+H2O热物质热二、体系的性质1、体系的性质：确定体系状态的各种宏观物理量。
如温度、压力、体积、质量、密度、浓度等2、体系的性质分为广度性质和强度性质两类：广度性质：在数值上与体系中物质的量成正比，即具有加和性。
如体积、质量、内能、焓、熵等。
强度性质：在数值上与体系中物质的量无关，即不具有加和性。
大学基础化学课后习题解答
大学基础化学课后习题解答第一章 溶液和胶体溶液 第二章 化学热力学基础2-1 什么是状态函数它有什么重要特点2-2 什么叫热力学能、焓、熵和自由能符号H 、S 、G 、H 、S 、G 、θf m H ∆、θc m H ∆、θf m G ∆、θr m H ∆、θm S 、θr m S ∆、θr m G ∆各代表什么意义2-3 什么是自由能判据其应用条件是什么 2-4 判断下列说法是否正确，并说明理由。
（1）指定单质的θf m G ∆、θf m H ∆、θm S 皆为零。
（2）时，反应 O 2(g) +S(g) = SO 2(g) 的θr m G ∆、θr m H ∆、θr m S ∆分别等于SO 2(g)的θf m G ∆、θf m H ∆、θm S 。
（3）θr m G ∆＜0的反应必能自发进行。
2-5 和标准状态下，HgO 在开口容器中加热分解，若吸热可形成Hg （l ），求该反应的θr m H ∆。
若在密闭的容器中反应，生成同样量的Hg （l ）需吸热多少解：HgO= Hg(l)+1/2O 2(g)θr m H ∆=×= kJ·mol -1Qv=Qp-nRT= kJ·mol -12-6 随温度升高，反应（1）：2M(s)+O 2(g) =2MO(s)和反应（2）：2C(s) +O 2(g) =2CO(g)的摩尔吉布斯自由能升高的为 (1) ，降低的为 (2) ，因此，金属氧化物MO 被硫还原反应2MO(s)+ C(s) ＝M(s)+ CO(g)在高温条件下 正 向自发。
2-7 热力学第一定律说明热力学能变化与热和功的关系。
此关系只适用于：A.理想气体；B.封闭系统；C.孤立系统；D.敞开系统 2-8 纯液体在其正常沸点时气化，该过程中增大的量是：A.蒸气压；B.汽化热；C.熵；D.吉布斯自由能2-9 在298K 时，反应N 2(g)+3H 2(g) = 2NH 3(g)，θr m H ∆＜0则标准状态下该反应A.任何温度下均自发进行；B.任何温度下均不能自发进行；C.高温自发；D.低温自发2-10 298K ，标准状态下，金属镁在定压条件下完全燃烧生成MgO(s),放热。
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当系统由状态A变化到状态B时： △U=UB-UA
（二）热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境 之间进行热和功传递的结果。由于能量既 不能凭空产生，也不能自行消失，系统所 增加的能量一定等于环境所失去的能量。
（一）热力学能
▪热力学能也称内能，用符号U 表示，它
是系统内部能量的总和，包括系统内分子 运动的动能、分子间相互作用的势能和分 子内各种粒子（原子、原子核、电子等） 及其相互作用的能量等。
➢物体总能量 E = T + V + U；
➢内能U = 分子动能 + 分子间的势能 + 电子、核的能量。
热力学能是状态函数，其量值取决 于系统的状态。在确定状态下，热力学 能的量值一定，它的改变量由系统的始 态和终态决定，与变化所经历的途径无 关。
在任何过程中，系统热力学能的增加等 于系统从环境吸收的热与环境对系统所做 的功（热与功，非状态函数）之和。
U=Q＋W
对于微小变化：dU=Q+W
三、焓
➢对于不做非体积功的等压过程:
QW′=0=dU+psudV ➢对等压下发生的过程，psu＝p ，且为
一常数，则：
Qp,W′p=s0u=ddVU=+pdd(Vp=Vd)(=pdV()U+pV) ➢由于 U，p，V 都是状态函数，因此
种形式。 ▪ 1、热（Q） ➢由于温度不同而在物体间交换的能量。 ➢热的交换是由于大量质点无序运动引起的。
➢热力学规定：系统吸热，Q＞0；系统向
环境放热，Q＜0。
➢1卡（cal）= 4.184焦尔（J）
2．功（W）
除热外其余＞0；系 统对环境做功，W＜0。
称为均相系统。
多相系统：含两个或两个以上相的系统 称为多相系统。
（二）状态和状态函数
➢状态：体系的物理、化学性质具有确定 值，是体系各种宏观性质的综合表现。
➢状态函数：在热力学中，把用于确定系 统的物理量（性质）称为状态函数。
➢状态函数的特点：其量值只取决系统所 处的状态；其变化值仅取决于系统的始 态和终态，而与变化的途径无关。
根据体系与环境间物质、能量交换情况， 把系统分为三类：
（1）敞开系统：系统与环境之间既 有能量交换，又有物质交换。
（2）封闭系统：系统与环境之间只 有能量交换，没有物质交换。
（3）隔离系统：系统与环境之间既 没有能量交换，也没有物质交换。
相：系统中物理性质和化学性质完全相 同的均匀部分称为相。
➢ 相与相之间存在明显的界面。 均相系统：通常把只含有一个相的系统
体积功——是系统发生体积变化时与环境
传递的功； W = -p外·V；
非体积功——有用功：是除体积功以外的 所有其他功，用符号W′表示。如电功、 机械功，在化学反应中一般不予考虑。
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律， 它是人类经验的总结，已为大量的实验 所证实。
热力学第一定律可表述为：能量具有 各种不同的形式，它能从一种形式转化 为另一种形式，从一个物体传递给另一 个物体，但在转化和传递的过程中能量 的总值不变。
➢同一过程体系的始、末状态一样，
故其状态函数的变化量一致，如U。
➢同一过程的不同途径中，如Q、W等
宏观可测量的变化量不一定相同。
➢过程和途径的关系是热力学第一定 律的直接应用。
➢据过程发生的条件，过程可分为 ① 等温过程、②等压过程、③等容过 程、④循环过程。
（1）等温过程：系统的始态温度与终态 温度相同，并等于环境温度的过程称为 等温过程。 人体具有温度调节系统，从而保持 一定的体温，因此在体内发生的生化反 应可以认为是等温过程。
第 五 节
第第第第 四三二一 节节节节
第 二
应热 函化 化 热 热 章
用力 数学 学 化 力 化
学 变反 反 学 学
在 的应 应
第
生 计的 的
一
学 热
物 算摩 方
定力
化 尔向 学吉 中布
律学 基
的斯
础
热力学是研究热与其他形式的能量 之间转化规律的一门科学。热力学的基 础是热力学第一定律和热力学第二定律。 这两个定律都是人类的大量经验的总结， 有着广泛的、牢固的实验基础。
➢状态变化：体系性质改变，状态随之改 变；反之亦然。（始态、终态；）
▪ 体系的性质 ▪ 性质：用于描述体系的宏观可测量； ▪ 系统的状态函数分为广度性质和强度
性质两类： ➢广度性质：其大小与体系中物质的数
量成正比，具有加和性，如V、m、U；
➢强度性质：其大小与体系中物质的本
性有关，具有唯一性，如T、p、；
（2）等压过程：系统始态的压力与终态 的压力相同，并等于环境压力的过程称 为等压过程。
（3）等容过程：系统的体积不发生 变化的过程称为等容过程。 （4）循环过程：如果系统由某一状 态出发，经过一系列变化又回到原 来的状态，这种过程就称为循环过 程。
（四）热和功
▪ 能量，难以下一确切的定义。 ▪ 热力学中，物体间能量交换只有热和功两
利用热力学定律、原理和方法研究 化学反应以及伴随这些化学反应而发生 的物理变化过程就形成了化学热力学。
化学热力学主要研究和解决 的问题有：
（1）化学反应及与化学反应密切 相关的物理过程中的能量变化；
（2）判断化学反应进行的方向 和限度。
第一节 热力学第一定律
一、热力学的一些基本概念 二、热力学第一定律 三、焓
一、热力学的一些基本概念
▪ （一）系统、环境和相
系统：人为划定的热力学研究对象。(当人 们以观察、实验等方法进行科学研究时， 往往将某一部分的物质或空间与其余部分 分开，作为研究的对象，这部分作为研究 对象的物质或空间称为系统。)
环境：与系统密切相关的部分。(在系统以 外，与系统有互相影响的其他部分称为环 境。)
状态与状态函数的理解
➢① 状态一定的体系，其状态函 数具有唯一的确定值。
➢② 状态函数只取决体系现在的 状态。
➢③体系的状态函数只有部分是独 立的。
（三）过程和途径
▪ 过程：体系变化的经过。（系统状态 所发生的任何变化称为过程。）
▪ 途径：体系变化的细节（具体步骤）。 （系统经历一个过程，由始态变化到 终态，可以采用多种不同的方式，通 常把完成某一过程的具体方式称为途 径。 ）